[發明專利]用于制備具有高含量的1,4?順式單元的支鏈聚丁二烯的方法

有效

• 申請號: 201380024130.2
• 申請日: 2013-04-24
• 公開（公告）號: CN104271362B
• 公開（公告）日: 2017-02-22
• 發明（設計）人: 安德里亞·瓦萊利;瑪麗安娜·津納;康斯坦丁諾·佩雷塔
• 申請（專利權）人: 維爾薩利斯股份公司
• 主分類號: B60C1/00
• 分類號: B60C1/00;C08F4/44;C08F4/54;C08F36/06
• 代理公司: 北京安信方達知識產權代理有限公司11262
• 代理人: 高瑜,鄭霞

描述

本發明涉及用于制備具有高含量的1，4-順式單元的支鏈丁二烯的方法。

更具體地，本發明涉及用于制備具有高含量的1，4-順式單元的支鏈丁二烯的方法，方法包括在(a)在原位制備的催化系統，和(b)至少一種包含至少一個鹵素原子的有機酯的存在下使丁二烯聚合，所述催化系統包括：(a₁)至少一種羧酸釹，(a₂)至少一種鋁的烷基化合物，(a₃)至少一種包含至少一個鹵素原子的鋁的烷基化合物。

所述方法不僅允許控制獲得的具有高含量的1，4-順式單元的丁二烯的分支度(branching?degree)，而且允許控制分子量分布。換言之，所述方法允許制備具有不同分支度的具有高含量的1，4-順式單元的支鏈聚丁二烯，并且所述具有高含量的1，4-順式單元的支鏈聚丁二烯的多分散指數(相當于重量平均分子量(M_w)和數均分子量(M_n)之間的比，即M_w/M_n比)可在從1.9到2.5(此范圍與較窄的分子量分布相關)，或者從2.5到4(此范圍與較寬的分子量分布相關)的范圍內。

關于所述的分支度和分子量分布(即M_w/M_n比)，所述具有高含量的1，4-順式單元的支鏈聚丁二烯可以便利地用于多種應用，該多種應用的范圍在從彈性材料的改性[例如，高抗沖聚苯乙烯(HIPS)的制造]到輪胎的制造、特別是輪胎的胎面和/或側壁的制造。

用以上方法獲得的具有高含量的1，4-順式單元的支鏈聚丁二烯還可以便利地使用在可硫化的彈性組合物中。

因此，本發明的另一目的涉及可硫化的彈性組合物，該組合物包括用以上方法獲得的至少一種具有高含量的1，4-順式單元的支鏈聚丁二烯。

所述彈性組合物可以有利地使用在硫化的最終產品的制造中，特別地用在輪胎的制造中，更具體地，用在輪胎的胎面和/或側壁的制造中。

為了簡明起見，在以下描述中，當未另行規定時，術語“聚丁二烯”指具有高于90％的含量的1，4-順式單元的聚丁二烯。

如已知，聚丁二烯和其他聚合物的流變特性一樣，是分子量、分子量分布(即，M_w/M_n比)和分支度的直接結果，因此，具有在相同的制造設備上改變聚丁二烯的結構的方法的可能性允許獲得范圍廣泛的產品，其應用可以從彈性材料的改性[例如，高抗沖聚苯乙烯(HIPS)的制造]到輪胎的領域而不同。

為了尋找用于制備能夠控制分支度和/或分子量分布(即，M_w/M_n比)的聚丁二烯的方法，本領域中已經做出努力。

在這方面，為了獲得具有低分支度的聚丁二烯而改性聚丁二烯的方法是已知的。

例如，歐洲專利EP1,557,433涉及用于制備具有低分支度的聚丁二烯的方法，其通過在釹催化劑的存在下使1，3-丁二烯聚合而進行，所述方法包括：(a)用于在有機溶劑的存在下和在催化系統的存在下聚合丁二烯的第一步，所述催化系統包括：(a₁)選自羧酸釹的釹衍生物，所述羧酸釹具有低于1的H₂O/Nd摩爾比和低于2的-COOH/Nd摩爾比，(a₂)烷基鋁，其具有通式Al(R⁴)₃(Ia)或者AlH(R⁴)₃(Ib)，其中彼此相同或者不同的R⁴表示包含從1到10個碳原子的烷基，(a₃)有機鋁衍生物，其包含至少一個鹵素原子，優選地為氯，所述第一步(a)被進行直到丁二烯轉化率達到≥98％為止，產生具有1，4-順式單元含量高于93％和從2.2到2.9范圍內的M_w/M_n比的直鏈聚丁二烯(g_m＝1)；(b)用過氧化物處理在步驟(a)結束時獲得的聚合溶液，直到獲得具有低分支度的聚丁二烯為止；(c)回收在步驟(b)結束時獲得的具有低分支度的聚丁二烯。由此獲得的聚丁二烯據說具有在粘度和彈性性質之間的最佳平衡，其導致其加工性能的相當大的改進。