[發明專利]在由硝基芳族化合物制備芳香胺的過程中用于停止反應的改進的方法

有效

• 申請號: 201380020370.5
• 申請日: 2013-04-12
• 公開（公告）號: CN104245662A
• 公開（公告）日: 2014-12-24
• 發明（設計）人: M·默克爾;T·克瑙夫;C·A·皮特斯;T·施密特;卡爾-海因茨·維爾克
• 申請（專利權）人: 拜爾材料科學股份公司
• 主分類號: C07C209/36
• 分類號: C07C209/36;C07C209/84;C07C211/46;C07C211/47
• 代理公司: 北京北翔知識產權代理有限公司 11285
• 代理人: 侯婧;鐘守期

本發明涉及一種通過芳香族硝基化合物的加氫反應制備芳香胺的方法，其包括以下步驟：將芳香族硝基化合物和氫引入至反應器以接觸加氫催化劑的步驟，以及停止向反應器引入芳香族硝基化合物和氫。

芳香胺是重要的中間體，其應以低成本和大量制備。因此，芳香胺的生產裝置通常建有非常高的容量。這些工廠的高生產率通過非常長的反應循環以及在用于所用加氫催化劑再生的加氫啟動和停止操作之間的無故障運行而得以確保。

苯胺是一種重要的例如用于制備亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)的中間體，且通常通過借助氫的硝基苯的催化加氫反應進行工業規模的生產。特別優選的反應條件記載于GB1?452?466A1、EP0?011?090A1或EP0944?578A2(等溫操作模式)以及EP0?696?574B1、EP0?696?573B1、EP1?882?681A1(絕熱操作模式)中。除了上述使用固定催化劑床的方法外，使用流化催化劑床的方法也已記載于DE1114820B、DE1133394B或WO2008/034770A1中。

在所有絕熱和等溫過程中，起始物質硝基苯均與過量的氫反應。

芳香胺在反應循環中制備，這是因為加氫催化劑的催化活性穩步降低。

因此，應定期恢復所使用的用于芳香族硝基化合物的加氫反應的催化劑的活性。為此，催化劑的再生通過如下方式進行：使其在空氣流中燃燒而從催化劑中除去含碳沉積物。在所述方法的其他實施方案中，燃燒步驟之后為洗滌步驟，例如，如US3,684,740中所記載的。隨后可以開始下一個反應循環，再次啟動加氫裝置。

EP0?944?578A2(第2頁，第1-20行)討論了硝基化合物加氫以形成相應胺的絕熱方法的啟動過程。其中記載，在10至1000小時的期間內，將所使用的遍布整個催化劑的芳香族硝基化合物的空速連續或逐步增加至最高空速對于時-空產率具有有利效果。

芳香族硝基化合物加氫反應過程的質量首先由產品中不期望的反應副產物(bi-products)的含量決定。其次，加氫反應過程的質量由以下因素決定：加氫反應循環的全過程、加氫反應的停止、加氫催化劑的再生和能夠無技術生產故障地進行的加氫反應過程的啟動。

通常，具有最佳活性的優選溫度窗的負載型金屬催化劑被用于非均相催化氣相法。如果僅稍微超過最高溫度，則會對催化劑造成破壞，原因在于例如載體材料上的活性金屬顆粒的燒結過程。

盡管現有技術中的上述方法可以高選擇性和高產量地制備芳香胺，但是，除了記載有啟動過程的EP0?944?578A2之外，它們僅記載了已在操作中并穩定運行的方法。忽略了用于制備芳香胺的方法的啟動中可能存在的問題。

因此，本發明的目的是提供一種方法，其可確保加氫反應的無故障停止，且其不會引起不安全的設備狀態或導致加氫催化劑的破壞，從而在啟動過程中或在短的加氫循環之后，使得通過催化劑床的待加氫硝基芳香族化合物獲得突破性進展。

根據本發明，此目的通過用于由芳香族硝基化合物的加氫制備芳香胺的方法實現，該方法包括下述步驟：

A)將芳香族硝基化合物和氫引入至反應器并與加氫催化劑接觸；

B)停止向反應器引入芳香族硝基化合物和氫；

其中步驟B)通過下述步驟進行

B1)首先停止向反應器中引入芳香族硝基化合物，以使保留在反應器和/或保留在上游液力連接至反應器的裝置部件中的芳香族硝基化合物與持續供應的氫反應，以及

B2)隨后在預定時間之后和/或當進入反應器的氣流中的芳香族硝基化合物的濃度降低于預定值之后，停止引入氫。

令人驚奇的是，現已發現，在所有芳香族硝基化合物與氫完全反應并因此而消耗之前，當在反應停止過程中確保氫氣在反應空前內足量存在時，即可實現所述目的(簡單描述且不限于此)。

上述過程的一個優勢在于：含碳有機化合物從循環氣體流經的反應空間中大量除去，因此不再通過消耗氧而干擾后續的催化劑再生。

反應循環優選通過如下方式停止：首先減少向部分額定負載(nominal?load)引入起始物質(硝基芳香族化合物和氫)。隨后完全中斷硝基苯的引入，并同時維持所有其他操作參數。持續引入氫，直到反應空間中最后殘留的硝基芳香族化合物被消耗。

上游液力連接至的反應器裝置部件具體為進料線、收集器、法蘭、蒸發器、熱交換器、過熱器等，其中可存在硝基芳香族化合物的殘留物。一旦重新啟動，這些殘留物會被傳輸至反應器中。

在啟動反應循環之前，當反應空間以及優選地其周邊首先排出硝基芳香族化合物時，可獲得以下優勢：