[發(fā)明專利]在由硝基芳族化合物制備芳族胺的過程中用于啟動反應(yīng)的改進(jìn)的方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201380020135.8 | 申請日： | 2013-04-12 |
| 公開（公告）號： | CN104245661A | 公開（公告）日： | 2014-12-24 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | M·默克爾;T·克瑙夫;C·A·皮特斯;T·施密特 | 申請（專利權(quán)）人： | 拜爾材料科學(xué)股份公司 |
| 主分類號： | C07C209/36 | 分類號： | C07C209/36;C07C209/84;C07C211/46;C07C211/47 |
| 代理公司： | 北京北翔知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11285 | 代理人： | 蘇萌;鐘守期 |
| 地址： | 德國勒*** | 國省代碼： | 德國;DE |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 硝基 化合物 制備 芳族胺 過程 用于 啟動 反應(yīng) 改進(jìn) 方法 | ||
本發(fā)明涉及由硝基芳族化合物制備芳族胺時改進(jìn)的啟動反應(yīng)的方法，其包括下列步驟：提供存在有加氫催化劑的反應(yīng)器；將芳族硝基化合物和氫氣引入至反應(yīng)器中并與加氫催化劑接觸，其中至少氫氣通過壓縮機(jī)被引入至反應(yīng)器中，所述壓縮機(jī)包含至少部分接觸氫氣的操作液體；通過加熱并且與氧氣接觸而使加氫催化劑再生。特定的(操作)液體隨后被替換。
芳族胺是需廉價并且大量制備的重要的中間體。因此，用于芳族胺的生產(chǎn)設(shè)備通常以非常大的容量進(jìn)行建造。這些設(shè)備的高生產(chǎn)力通過非常長的反應(yīng)周期和用于氫化的啟動與關(guān)閉操作之間的無故障操作而得到保證，所述無故障操作用于使所用的加氫催化劑再生。
苯胺是一種重要的中間體，例如用于制備亞甲基二(苯基異氰酸酯)(MDI)，并且通常以工業(yè)規(guī)模使硝基苯通過氫氣而催化加氫而制備。特別優(yōu)選記載于GB?1?452?466?A1、EP?0?011090?A1或EP?0?944?578?A2(等溫的操作模式)和EP?0?696?574?B1、EP?0?696?573?B1、EP?1?882?681?A1(絕熱的操作模式)中的反應(yīng)條件。除了上述提及的具有固定催化劑床的方法，具有流化催化劑床的方法還記載于例如DE?1114820?B、DE?1133394?B或WO?2008/034770?A1中。
在所記載的所有絕熱和等溫方法中，原料硝基苯與過量的氫氣反應(yīng)。
芳族胺的制備通過反應(yīng)循環(huán)而進(jìn)行，這是因?yàn)榧託浯呋瘎┑拇呋钚云椒€(wěn)降低。
因此，用于芳族硝基化合物的氫化的所用的催化劑活性必須在周期間隔期間恢復(fù)。為此目的，進(jìn)行了通過在空氣流中燒盡而從催化劑中去除含碳沉積物的再生作用。在所述方法的其他實(shí)施方案中，燒盡步驟后為洗滌步驟，如US?3,684,740中所記載。之后可通過再次啟動氫化設(shè)備而開始下一個反應(yīng)周期。多重洗滌過程也記載于WO?2012/013677A1中。
所有引用的參考文獻(xiàn)沒有記載啟動方法及其困難。
記載于EP?0?944?578?A2(第2頁,第1-20行)中的將硝基化合物氫化以形成相應(yīng)胺的過程中，討論了啟動步驟。其提及了就時-空收率而言，將引入至催化劑上的芳族硝基化合物的空速在10至1000小時的時間內(nèi)連續(xù)或逐步增加到最大空速是有利的。
首先，芳族硝基化合物的氫化過程的質(zhì)量通過產(chǎn)物中不希望的反應(yīng)副產(chǎn)物的量而界定。其次，氫化過程的質(zhì)量通過氫化循環(huán)的總過程、氫化過程的關(guān)閉、加氫催化劑的再生和氫化過程的啟動能夠無需技術(shù)停產(chǎn)來進(jìn)行而界定。
盡管已描述的現(xiàn)有技術(shù)的方法允許制備具有較低含量的副產(chǎn)物(例如包含僅50ppm至300ppm的苯酚)的芳族胺，但這些副產(chǎn)物通常包含通過氨釋放(脫氨反應(yīng))而形成的產(chǎn)物。所述氨能與其他化合物(例如CO2)在反應(yīng)體系或尾氣管線上進(jìn)行反應(yīng)并且形成沉積物。含氨尾氣流的分離及它們的單獨(dú)處理(例如各自引入至熱廢氣凈化器中)就設(shè)備而言需要增加費(fèi)用，并且并不總是完全可行的。而用于制備芳族胺方法的啟動過程中可能出現(xiàn)的問題卻被忽略了。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種方法，所述方法確保無故障啟動氫化反應(yīng)并且不會導(dǎo)致在反應(yīng)設(shè)備及其外圍設(shè)備中形成沉積物，以使啟動期間或短暫的加氫循環(huán)后不會因?yàn)榉磻?yīng)設(shè)備或其外圍設(shè)備的堵塞而發(fā)生被迫性的設(shè)備關(guān)閉。
根據(jù)本發(fā)明，該目的通過由芳族硝基化合物的氫化而制備芳族胺的方法而實(shí)現(xiàn)，所述方法包括下列步驟：
A)提供存在有加氫催化劑的反應(yīng)器；
B)將芳族硝基化合物和氫氣引入至反應(yīng)器中并與加氫催化劑接觸，其中至少氫氣通過壓縮機(jī)被引入至反應(yīng)器中，并且所述壓縮機(jī)包含至少部分接觸氫氣的操作液體；
C)通過加熱并且與氧氣接觸而使加氫催化劑再生。
步驟C)之后，進(jìn)行步驟D1)和/或D2)：
D1)至少部分移除存在于反應(yīng)器和/或下游流體連接至反應(yīng)器的設(shè)備部件中的液體，所述液體在步驟C)過程中至少部分存在于反應(yīng)器和/或這些設(shè)備部件中；
D2)以在步驟C)過程中不存在于壓縮機(jī)和/或連接至壓縮機(jī)的再循環(huán)設(shè)備中的操作液體來至少部分替換壓縮機(jī)中的的操作液體——其在步驟C)過程中存在于壓縮機(jī)和/或連接至壓縮機(jī)的再循環(huán)設(shè)備中。
結(jié)果出人意料地發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)空間和/或其外圍設(shè)備通過用新鮮液體替換存在的液體能至少部分去除二氧化碳，所述存在的液體在再生過程中被CO2飽和。所述CO2至少部分通過燒盡催化劑上的有機(jī)殘留物而形成。
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