[發(fā)明專利]環(huán)十二烷多酚的多氰酸酯及其熱固性材料

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201380010820.2
• 申請日: 2013-02-22
• 公開（公告）號: CN104159941A
• 公開（公告）日: 2014-11-19
• 發(fā)明（設計）人: R·E·赫夫納;E·J·莫里托爾
• 申請（專利權）人: 陶氏環(huán)球技術有限責任公司
• 主分類號: C08G8/04
• 分類號: C08G8/04;C08G8/28;C08G73/06;C07C261/02;C07C39/12;C07C37/20
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所 11256
• 代理人: 吳亦華

技術領域

本文中公開了制備和使用基于環(huán)十二烷(在下文中稱為“CDD”)的多酚的氰酸酯樹脂的方法。所述氰酸酯樹脂可以用于生成新的低聚物和/或熱固性聚合物。

背景技術

酚類化合物和樹脂是分子結構中變化非常大的合成材料。這種變化性賦予了這些化合物許多的應用；例如，用作固化劑和/或制備相應的環(huán)氧、氰酸酯和/或烯丙基可熱固單體和樹脂。這些固化劑和/或單體可以給固化組合物提供提高的物理和/或機械性質，例如提高的玻璃化轉變溫度(Tg)。然而，為了實現(xiàn)性質改善，將需要所述可熱固單體具有高官能度(即，可用于交聯(lián)的化學基團)。然而，隨著這些單體中官能度增加，它們的分子量也增加，后者增加了所述單體的熔體粘度并且可在使用這樣的樹脂中造成困難。同樣地，所述可熱固單體中的高官能度可產(chǎn)生過度的焓固化能。過度的固化放熱可損害部件，例如層壓材料、復合材料或鑄塑材料，引起破裂或分層。

制備可熱固單體的一種策略是將酚例如雙酚A轉化成相應的氰酸酯。雙酚A二氰酸酯(4,4’-異亞丙基二酚的氰尿酸酯)(BPA?DCN)是商業(yè)提供的第一種二氰酸酯單體并且仍然作為行業(yè)標準。雖然BPA?DCN的均聚三嗪提供了275℃的比較高的Tg，但遇到許多問題。這些問題包括固化不完全，產(chǎn)生過度的焓固化能，差的抗潮濕性和脆度導致某些機械性質缺陷，特別是拉伸伸長率和斷裂韌性。對所述缺陷的一種嘗試性解決辦法是利用BPA?DCN在與其他可熱固單體、特別是環(huán)氧樹脂和雙(馬來酰亞胺)的摻合物中作為反應性組分。雖然所述摻合物通常在加工和機械性質中提供一些改善，但Tg也通常降低。此外，存在機械性質改善的折衷。例如，在BPA?DCN與酚醛清漆環(huán)氧樹脂的固化摻合物中，來自共聚合的噁唑烷酮結構可適度提高撓曲強度，但是以大幅(>50％)降低拉伸強度為代價[Mathew等，Journal?of?Applied?Polymer?Science，74卷，1675-1685頁(1999)]。另一種嘗試的用熱塑性添加劑增韌的解決辦法需要控制在環(huán)三聚反應期間的相分離以防止Tg劣化。Reams等最近的出版物(ACS在線出版，ACS?Applied?Materials&Interfaces，2012年2月6日，dx.doi.org/10.1021/am201413t)提供了對與BPA?DCN有關的復雜的抗潮濕性問題的詳盡研究。

改善熱固性氰酸酯樹脂的另一種方式使用具有不同化學結構的酚類前體。一個例子在公開的美國專利申請?zhí)?011/0009559中教導，其中所述二酚，1,1-雙(4-羥基苯基)環(huán)十二烷，轉化為相應的二氰酸酯。這種二氰酸酯的均環(huán)三聚產(chǎn)生202.1℃的Tg，它從均環(huán)三聚的BPA?DCN的275℃Tg顯著降低，但是它也具有提高的熱阻率、產(chǎn)生低吸濕性、出色的介電性質和適度的焓固化能，而沒有升高固化起始溫度和最終溫度。

對于能夠均環(huán)三聚以產(chǎn)生Tg明顯高于300℃的聚三嗪的多氰酸酯(polycyanate)，有未滿足的需要。同樣地，對于多氰酸酯存在著需要，所述多氰酸酯可以與其他氰酸酯例如BPA?DCN和/或其他可熱固單體例如雙(馬來酰亞胺)摻合以分別產(chǎn)生Tg超過275℃同時固化特征(profile)改善(例如降低固化起始溫度和焓固化能)的共聚三嗪或共聚物

現(xiàn)在意外地發(fā)現(xiàn)，CDD多酚的氰酸酯樹脂的熱固性材料提供出色的Tg(≥400℃)并改善固化特征，包括迅速開始固化和降低固化焓。此外，當用在與其他可熱固單體、例如與BPA?DCN或4,4’-二氨基二苯甲烷的雙馬來酰亞胺的摻合物中時，CDD多酚的氰酸酯樹脂可以賦予其熱固性材料提高的Tg、熱穩(wěn)定性和/或改善的固化特征。改善這些性質的一種或多種提供了性能較高的熱固性材料，可用于結構或電用層壓材料和/或復合材料、多層電子線路、集成電路封裝材料(例如“IC襯底”)、長絲繞組(filament?windings)、模制材料、包封材料、鑄塑材料、航空航天應用的復合材料、粘合劑、功能粉末涂料和其他保護性涂料。本文中描述的固化組合物特別可用于航天工業(yè)和電子工業(yè)，并且可以作為片、膜、纖維或其他成形制品的形式使用。

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