[發明專利]鎳復合氫氧化物及其制造方法、非水電解質二次電池用正極活性物質及其制造方法以及非水電解質二次電池

有效

• 申請號: 201380010517.2
• 申請日: 2013-02-22
• 公開（公告）號: CN104144880A
• 公開（公告）日: 2014-11-12
• 發明（設計）人: 山內充;漁師一臣;森建作
• 申請（專利權）人: 住友金屬礦山株式會社
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 隆天國際知識產權代理有限公司 72003
• 代理人: 李英艷;洪燕

技術領域

本發明涉及一種作為非水電解質二次電池用正極活性物質的前驅體的鎳復合氫氧化物及其制造方法，該鎳復合氫氧化物作為原料的二次電池用正極活性物質及其制造方法，以及，該非水電解質二次電池用正極活性物質作為正極材料用的非水電解質二次電池。

背景技術

近年來，伴隨著便攜電話、筆記本式個人計算機等便攜設備的普及，對具有高能量密度的小型且輕量的二次電池的開發寄予了熱切期待。作為上述二次電池，有以鋰、鋰合金、金屬氧化物或碳作為負極使用的鋰離子二次電池。

鋰離子二次電池的正極材料中，將鋰復合氧化物作為正極活性物質加以使用。鋰鈷復合氧化物的合成比較容易，并且，在將鋰鈷復合氧化物用于正極材料的鋰離子二次電池中能夠獲得4V級的高電壓，人們期待鋰鈷復合氧化物成為一種用于使具有高能量密度的二次電池得到實用化的材料。關于鋰鈷復合氧化物，用于實現二次電池中的優良初期容量特性、循環特性的研究開發得到推進，并已經獲得了各種各樣的成果。

但是，鋰鈷復合氧化物，由于原料中使用了產量稀少且高價的鈷化合物，因而成為正極材料和二次電池的成本增高的原因。使用了鋰鈷復合氧化物的鋰離子二次電池，由于其單位容量的單價約為鎳氫電池的4倍，因而可應用的用途相當受限制。因此，從實現移動設備的進一步輕量化和小型化的觀點出發，需要降低正極活性物質的成本、使更廉價的鋰離子二次電池的制造成為可能。

作為能夠代替鋰鈷復合氧化物的正極活性物質之一，有使用了比鈷廉價的鎳的鋰鎳復合氧化物。鋰鎳復合氧化物，由于顯示出與鋰鈷復合氧化物同樣高的電池電壓，并顯示有比鋰鈷復合氧化物低的電化學勢，且不易發生因電解液氧化而引起分解的問題，因此，作為可使二次電池達到高容量化的正極活性物質而為人們所期待。因此，鋰鎳復合氧化物的研究開發也正在活躍進行。

在此，已知電池容量與填充性存在著密切的關系。若填充密度增大，則相同體積的電極內能夠填充更多的正極活性物質，因此電池容量增加。當粒子密度相同時，為了增加填充密度，加大粒徑是有效果的。但是，在混入粒徑過大的粒子、例如粒徑超過50μm的粒子的情況下，會成為在混煉正極材料漿料后進行過濾時發生過濾器堵塞的原因，且會成為在其涂布時產生細槽條紋(細長形狀的缺損部)的原因。

關于正極活性物質的填充性，在日本特開2005-302507號公報中，公開了一種由下述粉末構成的正極活性物質，該粉末是通過由一次粒子進行集合而形成的具有球狀或橢圓狀的二次粒子所構成，并且，粒徑為40μm以下，其中，粒徑1μm以下的粒子的比例為0.5體積％～7.0體積％。該正極活性物質，通過上述結構能夠提高其填充性，但由于其粒度分布寬，當被用作正極材料時，由于電極內對粒子施加的電壓變得不均勻，因此導致基于充放電的重復而產生的微粒子選擇性劣化，基于庫倫效率降低而引起的二次電池的電池容量降低。

因此，對高容量且可工業化生產的電池所使用的正極活性物質而言，需要其粒徑適度大且粒度分布陡峭。

鋰鎳復合氧化物，是通過將作為其前驅體的鎳復合氫氧化物、與鋰化合物一起進行燒成來獲得。鋰鎳復合氧化物的粒徑、粒度分布等粒子性狀，基本上是繼承鎳復合氫氧化物的粒子性狀，因此，為了獲得具有所需粒徑、粒度分布的正極活性物質，需要在前驅體階段預先得到適宜的粒徑和粒度分布。

作為鎳復合氫氧化物的制造方法，通常采用反應結晶法。為了獲得粒度分布陡峭的粒子，以分批操作方式進行結晶的方法是有效的，但分批法，與使用溢出方式的連續法相比，存在生產效率差的缺點。并且，為了以分批操作來獲得大的粒子，需要增加所供給原料的量，作為結果是反應容器變大，因而導致生產效率進一步變差。

為了改善生產效率，通過以分批操作方式進行結晶的同時向體系外排出溶劑，研究了抑制反應體系容量增加的方法。在日本特開平8-119636號公報中，公開了一種生成氫氧化鎳粒子的方法，其中，在反應容器中，分別將鎳鹽水溶液、氨水和氫氧化堿性水溶液按一定比例連續地進行供給，使反應體系在從反應容器溢出前去除溶劑直至能夠進行充分的攪拌的程度為止，反復實施基于該反應用供給液來使反應體系容量增加以及基于溶劑的去除而使容量減少，由此生成氫氧化鎳粒子。但是，在該方法中，由于反復實施基于反應用供給液進行的反應體系的容量增加以及基于溶劑的去除而引起的容量減少，因此，反應體系的溶劑的單位體積的粒子數發生變動，粒子的生長容易變得不穩定，因此，存在因反應中新產生的微粒子而導致粒度分布惡化的問題。