[發明專利]3-巰基丙酸的制造方法和利用此的具有巰基的羧酸酯及硫烏拉坦系光學材料的制造方法

無效

• 申請號: 201380005556.3
• 申請日: 2013-01-28
• 公開（公告）號: CN104053646A
• 公開（公告）日: 2014-09-17
• 發明（設計）人: 張東奎;盧守均;金鐘孝
• 申請（專利權）人: 可奧熙搜路司有限公司
• 主分類號: C07C319/04
• 分類號: C07C319/04;C07C323/03;C08L81/00
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 龐東成;龔澤亮

技術領域

本發明涉及3-巰基丙酸(3-mercapto?propionic?acid)的制造方法和利用此的具有巰基的羧酸酯(carboxylic?ester)及硫烏拉坦系光學材料的制造方法，尤其涉及一種巰基丙酸的收得率優秀，工序簡單，可通過低成本制造的巰基丙酸的制造方法。

背景技術

巰基羧酸(mercapto?carboxylic?acid)(巰基丙酸)適合于丙烯酸酯聚合物(acrylic?ester?polymer)的交聯劑(cross?linking?agent)及環氧樹脂的硬化劑，使用于光學鏡片等合成樹脂。尤其利用此與醇進行酯化反應，可以合成具有各種巰基的羧酸酯化合物。

美國專利第5008432號公開了有關向丙烯酸等不飽和化合物添加硫化氫，制造3-巰基丙酸的相關技術，而添加硫化氫時，在選自氧化酶的堿性催化劑及堿性陰離子交換樹脂環境中進行。這里樹脂選自具有三級胺或四級胺氫氧化物(hydroxide)官能基的化合物。但是，所述專利方法使用向丙烯酸添加硫化氫，轉換3-巰基丙酸(HSCH₂CH₂COOH)的方法，工序非常復雜。

韓國專利特1998-024803號公開了一種3-巰基丙酸的合成方法，其利用丙烯酸與硫化氫的加成反應(addition?reaction)，與美國專利類似，只是代替胺，在具有不含與氮原子直接結合的氫的胍官能基(guanidine?functional?group)的固體支撐體的支撐下進行。

韓國專利1998-024803號，在具有堿性官能基的固體支撐體的支撐下，通過丙烯酸和硫化氫的加成反應，以較高轉換率及選擇率合成了3-巰基丙酸。但仍然存在制造工序復雜的缺點。

中國專利CN101125827A公開了一種把硫代二丙酸(thio?dipropionic?acid)(二聚體(dimer))轉化成3-巰基丙酸(多聚體(multimer))的方法，其利用鐵和強酸進行酸性處理，需要比較劇烈的反應條件，存在生成物的成分比及副產物不佳的問題。

而韓國專利10-0350658公開了一種易于處理3-巰基丙腈(3-mercapto?propionitrile)及3-巰基丙酸的制造方法。所述制造方法作為出發物質使用硫代二丙腈(thio?dipropionitrile)，在堿性環境下，使之與堿性氫硫化物(alkali?hydrosulphide)(硫化氫堿性(sulfuretted?hydrogen?alkali))反應，生成高收率3-巰基丙腈。對所得的腈(nitrile)以強酸進行酸化處理或進行皂化(saponification)處理，獲得高收率的上佳巰基丙酸。該發明可以獲得無二硫代二巰基丙腈及二硫代二丙酸混入的高收率3-巰基丙腈及3-巰基丙酸。但，該專利提供的方法使用丙烯腈(acrylonitrile)和硫化氫鈉，形成硫代二巰基丙腈(二聚體)，再次向其添加硫化氫鈉和苛性鈉(sodium?hydroxide)，獲得2-氰基乙烷硫醇鈉(2-cyanoethane?thiolate?natrium)(單體(Monomer))，對該2-氰基乙烷硫醇鈉在強酸(鹽酸)中進行回流，需進行把腈轉化成羧酸基的步驟，不僅其反應步驟復雜、很難制造，且因未分離3-巰基丙腈的情況下，在回流的鹽酸條件下把腈轉化成羧酸基，導致生成物的收得率低，出現因未反應殘留很多3-巰基丙腈的問題。

發明內容

發明的課題

本發明是為了解決上述現有問題而提出的發明，其目的是尤其改進韓國專利10-0350658的方法，提供一種3-巰基丙酸制造方法，其無需向硫代二巰基丙腈(二聚體)添加硫化氫鈉和苛性鈉，從硫代二巰基丙腈獲得3-巰基丙腈的工序。通過這一改進，本發明的提供一種以簡單工序、低成本制造3-巰基丙酸的同時，3-巰基丙酸收得率優秀的制造方法。

另外，本發明的目的在于利用以此制造的3-巰基丙酸，以較低費用制造純度及色相優秀的帶巰基的羧酸酯化合物。

另外，本發明的目的在于利用所述帶巰基的羧酸酯化合物，以低廉的成本制造色相和品質優秀的光學材料，尤其質量優秀的低價烏拉坦系光學鏡片。

實施方案

本發明提供一種3-巰基丙酸的制造方法，其特征在于：

包括以1:0.8～1.3的摩爾比反應丙烯腈與硫化氫鈉，獲得2-氰基乙烷硫醇鈉的步驟；

以酸中和所述2-氰基乙烷硫醇鈉，通過層分離獲得3-巰基丙腈的步驟；