[發(fā)明專(zhuān)利]制備合成酯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380003298.5
• 申請(qǐng)日: 2013-03-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104024195A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-09-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 瓦茨瓦夫·科熱日尼奧夫斯基;盧卡什·科熱日尼奧夫斯基;克日什托夫·科熱日尼奧夫斯基
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 瓦茨瓦夫·科熱日尼奧夫斯基化工能源公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07C29/50
• 分類(lèi)號(hào): C07C29/50;C07C67/08;C07C45/33;C07C51/367;C07C69/24;C07C69/44;C07C69/675;C07C59/01;C07C49/403;C07C67/03;C07C67/54
• 代理公司: 中科專(zhuān)利商標(biāo)代理有限責(zé)任公司 11021
• 代理人: 陳平

本發(fā)明的主題是制備將被應(yīng)用于生產(chǎn)可生物降解的合成油、潤(rùn)滑劑、切削液和增塑劑的合成酯的方法。

由專(zhuān)利號(hào)GB1511038(A)的說(shuō)明書(shū)，一種方法是已知的；此方法被開(kāi)發(fā)用于從來(lái)源于環(huán)己酮的制備的廢鹽溶液制備酯，并且包括以下過(guò)程：用硫酸酸化廢鹽溶液以獲得水相和有機(jī)相；將水和低沸點(diǎn)的單羧酸從到120℃的溫度的有機(jī)相蒸餾；將蒸餾之后剩余的產(chǎn)物冷卻到+50至-10℃之間的溫度；分離在冷卻期間沉淀的固體二羧酸的晶體；并將除去晶體之后剩余的液體分餾，以除去更多的揮發(fā)性組分即羥基酸和二羧酸。液體中剩余的其他酸可以使用低級(jí)(如其已被定義的那樣)脂肪醇酯化；隨后，產(chǎn)物經(jīng)歷蒸餾過(guò)程，以從羥基酸和剩余物分離更多的揮發(fā)性酯，其包含二羧酸酯。優(yōu)選地，第二個(gè)蒸餾階段之后的剩余物可以使用低級(jí)(如其已被定義的那樣)脂肪醇酯化。上述制備過(guò)程導(dǎo)致單羧酸酯或二羧酸酯的生成。

在波蘭專(zhuān)利號(hào)141736的說(shuō)明書(shū)中，公開(kāi)了一種方法，其被應(yīng)用以制備ε-羥基己酸的甲基酯；根據(jù)此方法，將在用水洗滌環(huán)己烷氧化過(guò)程的粗產(chǎn)物期間形成的水溶液在大氣壓力下濃縮；隨后，再次將其在3至30kPa的壓力下濃縮，并且隨后將其酯化，例如使用過(guò)量的甲醇在液相期間在升高的壓力下將其酯化。隨后的工藝步驟是在降低的壓力下將生成的酯化的混合物蒸餾。蒸餾結(jié)果為ε-羥基己酸甲基酯和丁二酸(琥珀酸)、戊二酸和己二酸的二甲基酯，其全部用做進(jìn)一步處理的原料，特別是用于制備合成纖維。

專(zhuān)利號(hào)EP2244996的說(shuō)明書(shū)呈示了從由環(huán)己烷至環(huán)己烷和環(huán)己酮的氧化過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)物的混合物制備至少一種6-羥基己酸酯的方法。該公開(kāi)的方法由以下階段組成：

1.使用分子氧或使用分子氧和氣體的混合物氧化環(huán)己烷；環(huán)己烷氧化反應(yīng)的產(chǎn)物為混合物，且其主要組分為：環(huán)己基過(guò)氧化氫、環(huán)己醇、和環(huán)己酮、未反應(yīng)的環(huán)己烷、6-過(guò)氧化氫己酸、6-羥基己酸、5-甲?；焖帷⒑秃兴闹亮鶄€(gè)碳原子的(α)(ω)-二羧酸；

2.將水添加到如上所述的階段1期間獲得的反應(yīng)混合物中，并將其分離為具有環(huán)己烷和環(huán)己烷化合物的相以及具有羧酸的水相；

3.階段2期間獲得的水相的催化氫化；

4.水相中存在的羧酸與包含1至10個(gè)碳原子的醇之間的反應(yīng)，目的在于伴隨著酯化混合物的生產(chǎn)制備適合的羧酸酯；

5.酯的蒸餾，以將它們與階段4獲得的酯化混合物中的6-羥基己酸分離。

在如專(zhuān)利號(hào)EP2244996中公開(kāi)的方法中，如上述階段1的描述中所示的氧化環(huán)己烷的過(guò)程可以在催化劑的存在下進(jìn)行或在無(wú)催化轉(zhuǎn)化器的情況下進(jìn)行；獲自階段2的含羧酸的水相可以使用芳香烴萃取，以除去剩余的環(huán)己基過(guò)氧化氫、環(huán)己醇、和環(huán)己酮，或其可以通過(guò)水蒸餾的方式被濃縮，而6-過(guò)氧化氫己酸和5-甲酰基戊酸兩者均被氫化為階段3的描述中提及的6-羥基己酸。

如以上引用的方法說(shuō)明，在環(huán)己烷氧化反應(yīng)期間形成的副產(chǎn)物的利用相當(dāng)有限；然而根據(jù)本發(fā)明所述的方法使得可以在合成油、潤(rùn)滑劑、切削液、增塑劑、和聚酯多元醇的制備中合理地計(jì)劃和進(jìn)行其利用。

普遍已知的是，環(huán)己烷的氧化反應(yīng)為多階段的、高度放熱的過(guò)程，具有若干后反應(yīng)，即獲自一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物成為反應(yīng)序列中下一個(gè)步驟的起始原料。環(huán)己醇和環(huán)己酮為基礎(chǔ)的氧化產(chǎn)物。同時(shí)，在氧化過(guò)程期間，發(fā)生若干副反應(yīng)且氧化產(chǎn)物發(fā)生轉(zhuǎn)變；作為結(jié)果，獲得的最終混合物不僅含有所需的產(chǎn)物，而且含有各種量的氧化產(chǎn)物，如醇、醛、酮、酸、羥基酸、酮基酸、酯、和當(dāng)然的水。通過(guò)分散于水相中且含有氧的氣體(通常為空氣)的方式，在水相期間進(jìn)行環(huán)己烷氧化過(guò)程。作為氧化反應(yīng)的結(jié)果，兩種物流離開(kāi)反應(yīng)器：1)液體流(其也被稱(chēng)為后反應(yīng)混合物)，其含有包括水和未反應(yīng)的環(huán)己烷的氧化產(chǎn)物；和(2)氣體流，其含有惰性空氣氣體和未反應(yīng)的氧、水蒸氣以及蒸發(fā)的環(huán)己烷和它的氧化的產(chǎn)物。