[發(fā)明專利]介孔ZSM-5沸石、介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑以及應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310752534.5
• 申請日: 2013-12-30
• 公開（公告）號: CN103787368A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 唐天地;馬玉莉;胡建波;劉濤濤;傅雯倩;向梅;金輝樂
• 申請（專利權(quán)）人: 溫州大學(xué)
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40;B01J29/48;C07C4/06;C10G47/20
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

（一）技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種介孔ZSM-5沸石、利用該介孔ZSM-5沸石制得的介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑以及該催化劑在4,6-二甲基二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)、正葵烷的加氫裂化反應(yīng)中的應(yīng)用。

（二）背景技術(shù)

ZSM-5沸石是由美國Mobil公司于1972年首次開發(fā)的沸石分子篩，具有獨特的三維交叉孔道體系以及對水熱合成體系要求的相對靈活性，屬于中孔沸石（孔道尺寸為0.54nm×0.56nm）。該沸石的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性高，并且獨特的孔結(jié)構(gòu)為擇形催化提供了有利條件，被廣泛應(yīng)用于石油化學(xué)工業(yè)中。

但是，ZSM-5的孔道尺寸仍然較?。?.54×0.56nm），很難實現(xiàn)大分子的催化反應(yīng)，特別是當反應(yīng)物或者產(chǎn)物分子的動力學(xué)尺寸超過了ZSM-5沸石分子篩的孔口直徑時這種缺陷則更加嚴重。

近些年已經(jīng)有人嘗試以硅酸乙酯或者硅溶膠為原料，用不同的模板技術(shù)在微孔ZSM-5沸石中引入了介孔。例如，采用納米碳顆粒、碳納米管、碳納米纖維或介孔炭為硬模板劑，或者使用氨基硅烷或陽離子聚合物等作為軟模板劑，成功地將介孔引入到ZSM-5沸石的晶體中，克服了大分子反應(yīng)物的擴散限制。但是，以碳材料為模板，由于碳材料與無機物種相互作用較弱，合成方法復(fù)雜，很難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。以氨基硅烷作為軟模板劑雖然克服了以上弱點，但是該模板劑價格昂貴，使得產(chǎn)品的成本過高工業(yè)上難以接受。同時，以上合成方法都要用到小分子模板劑四丙基氫氧化銨（TPAOH），而且以有機硅（硅酸乙酯）為硅源，這些都進一步提高了產(chǎn)品的成本。

本發(fā)明提供了一種低成本合成介孔ZSM-5（M-ZSM-5）的方法。以廉價的無機硅即工業(yè)水玻璃為硅源，以價格低廉的含有季氨基的高分子聚合物為造孔劑，低成本地合成了介孔ZSM-5沸石。

（三）發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的第一個技術(shù)問題在于提供了一種介孔ZSM-5沸石，該介孔ZSM-5沸石具有傳統(tǒng)ZSM-5沸石微孔結(jié)構(gòu)的同時，還具有大量的介孔結(jié)構(gòu)；且合成原料廉價易得，合成方法簡單、對設(shè)備要求不高，生產(chǎn)分子篩的企業(yè)利用現(xiàn)有設(shè)備即可投入生產(chǎn)。

本發(fā)明要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑，由于載體中含有大量的介孔結(jié)構(gòu)使得催化性能大大提高。

本發(fā)明要解決的第三個技術(shù)問題是提供介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑在4,6-二甲基二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用，可大大提高原料轉(zhuǎn)化率。

本發(fā)明要解決的第四個技術(shù)問題是提供介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑在正葵烷的加氫裂化反應(yīng)中的應(yīng)用，可大大提高原料轉(zhuǎn)化率。

下面對本發(fā)明的技術(shù)方案做具體說明。

本發(fā)明提供了一種介孔ZSM-5沸石，所述介孔ZSM-5沸石是以水玻璃為硅源，以硫酸鋁為鋁源，以含有季胺基的高分子聚合物（DMMC）為模板劑，用水熱合成方法制備得到。

所述的介孔ZSM-5沸石的合成方法具體包括如下步驟：

（1）將二烯丙基胺和濃鹽酸按照質(zhì)量比1：0.5～3混合均勻后，加入質(zhì)量用量為二烯丙基胺質(zhì)量2～12倍的二甲基二烯丙基氯化銨，攪拌均勻后于60～120℃反應(yīng)1～6h，冷卻即得含有季胺基的高分子聚合物（DMMC）；

（2）由硫酸鋁、濃硫酸和水配制酸化硫酸鋁溶液，其中硫酸鋁濃度為1.0-5wt.%，H₂SO₄濃度為1.0-10wt.%；

（3）在水玻璃中加入水（I），攪拌均勻后加入適量NaOH，待降到室溫后加入模板劑DMMC，繼續(xù)攪拌2-5h，然后在攪拌下加入酸化硫酸鋁溶液，繼續(xù)攪拌2-8h，得到終態(tài)凝膠；各原料的投料比以Al₂O₃：SiO₂：Na₂O：H₂O的摩爾比計為1：(50-150)：(10-60)：(2000-3500)；所述的模板劑與水玻璃的投料體積比為0.1-1：1；

（4）將步驟（3）所得終態(tài)凝膠置于高壓反應(yīng)釜中于170-180℃晶化24-96h，過濾，得到的沉淀物經(jīng)過干燥后在450-550℃煅燒4-6小時，得到介孔ZSM-5沸石。

所述步驟（1）中，二烯丙基胺和濃鹽酸的質(zhì)量比優(yōu)選為1：0.5～1；二烯丙基胺與二甲基二烯丙基氯化銨的質(zhì)量比優(yōu)選為1：5～10；反應(yīng)溫度優(yōu)選為60～90℃，反應(yīng)時間優(yōu)選4～6小時。