[發明專利]介孔ZSM-5沸石、介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑以及應用

有效

• 申請號: 201310752534.5
• 申請日: 2013-12-30
• 公開（公告）號: CN103787368A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 唐天地;馬玉莉;胡建波;劉濤濤;傅雯倩;向梅;金輝樂
• 申請（專利權）人: 溫州大學
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40;B01J29/48;C07C4/06;C10G47/20
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

1.一種介孔ZSM-5沸石，其特征在于所述介孔ZSM-5的合成方法具體包括如下步驟：

（1）將二烯丙基胺和濃鹽酸按照質量比1：0.5～3混合均勻后，加入質量用量為二烯丙基胺質量2～12倍的二甲基二烯丙基氯化銨，攪拌均勻后于60～120℃反應1～6h，冷卻即得模板劑；

（2）由硫酸鋁、濃硫酸和水配制酸化硫酸鋁溶液，其中硫酸鋁濃度為1.0-5wt.%，H₂SO₄濃度為1.0-10wt.%；

（3）在水玻璃中加入水，攪拌均勻后加入適量NaOH，待降到室溫后加入模板劑，繼續攪拌2-5h，然后在攪拌下加入酸化硫酸鋁溶液，繼續攪拌2-8h，得到終態凝膠；各原料的投料比以Al₂O₃：SiO₂：Na₂O：H₂O的摩爾比計為1：(50-150)：(10-60)：(2000-3500)，其中Al₂O₃的來源是酸化硫酸鋁溶液，SiO₂的來源是水玻璃，Na₂O的來源是水玻璃和NaOH，H₂O的來源是水玻璃中本身含有的水、水玻璃中加入的水、模板劑中含有的水以及酸化硫酸鋁溶液中含有的水；所述的模板劑與水玻璃的投料體積比為0.1-1：1；

（4）將步驟（2）所得終態凝膠置于高壓反應釜中于170-180℃晶化24-96h，經過濾后的沉淀物再經過干燥、在450℃-550℃煅燒4-6小時后得到介孔ZSM-5沸石。

2.如權利要求1所述的介孔ZSM-5沸石，其特征在于：所述步驟（2）中，加入氫氧化鈉降至室溫后，先加入結構導向劑四丙基氫氧化銨，攪拌0.5～1小時后再加入模板劑，Al₂O₃與四丙基氫氧化銨的投料摩爾比為1：2～4。

3.如權利要求1或2所述的介孔ZSM-5沸石，其特征在于合成原料的投料比以Al₂O₃：SiO₂：Na₂O：H₂O的摩爾比計為1：(60-120)：(30-55)：(2100-3000)，所述模板劑與水玻璃的投料體積比為0.2-0.5：1。

4.一種利用權利要求1所述的介孔ZSM-5沸石制得的介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑，其特征在于所述的ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑按如下方法制備：將介孔ZSM-5沸石進行煅燒，通過浸漬法使鎳源和鉬源負載到煅燒后的介孔ZSM-5沸石上；浸漬樣品經過干燥后，在H₂S和H₂混合氣中于350～400℃預硫化3～8小時，得到介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑。

5.如權利要求4所述的介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑，其特征在于：介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑中，鎳元素負載量為1～5%，鉬元素的負載量為5～15%。

6.如權利要求4或5所述的介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑，其特征在于：H₂S和H₂混合氣中H₂S的體積分數為5～15%。

7.如權利要求4或5所述的介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑，其特征在于：介孔ZSM-5沸石的煅燒程序為：從室溫開始以4～5℃/min升至100～120℃再以2～4℃/min升至450～550℃，在該溫度保持4～6h。

8.如權利要求4或5所述的介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑，其特征在于：所述的鎳源為硝酸鎳或者乙酸鎳或者檸檬酸鎳，所述的鉬源為鉬酸銨或者乙酸鉬。

9.如權利要求4所述的介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑在4,6-二甲基二苯并噻吩加氫脫硫反應中的應用。

10.如權利要求4所述的介孔ZSM-5沸石負載金屬硫化物催化劑在正葵烷的加氫裂化反應中的應用。