[發明專利]一種含N-苯基馬來酰亞胺光敏丙烯酸樹脂的合成及其在負性光致抗蝕劑中的應用

在審

• 申請號: 201310752042.6
• 申請日: 2013-12-30
• 公開（公告）號: CN103848930A
• 公開（公告）日: 2014-06-11
• 發明（設計）人: 劉曉亞;鄭祥飛;劉敬成;劉仁;穆啟道;孫小俠;龔韻華;盧楊斌
• 申請（專利權）人: 蘇州瑞紅電子化學品有限公司;江南大學
• 主分類號: C08F8/00
• 分類號: C08F8/00;C08F222/40;C08F220/06;C08F220/14;C08F220/18;G03F7/004;G03F7/00
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技術領域

本發明涉及一種含N-苯基馬來酰亞胺光敏丙烯酸樹脂的合成及其在負性光致抗蝕劑中的應用，屬于紫外光固化技術領域。?

背景技術

N-苯基馬來酰亞胺的剛性結構賦予其優良的耐熱性，可用作樹脂中間體，提高樹脂的熱穩定性，適用于制造涂料、粘合劑、感光性樹脂等領域。劉建國(《影像科學與光化學》，2012,30(5)：330-337)合成了兩種含N-苯基馬來酰亞胺的耐高溫紫外正型光刻膠成膜樹脂，玻璃化轉變溫度在280℃以上。Hsin-Yi?Huang(《Journal?ofThermoplastic?Omposite?Materials，2011,24：51-64》)合成了一種含N-苯基馬來酰亞胺的四元共聚物，Tg在168-212.6℃之間。Daisuke?Sakii(《Journal?of?Photopolymer?Science?and?Technology》，2012,25(3)：371-374)合成了兩種含N-苯基馬來酰亞胺的共聚物，這些共聚物不僅具有較好的耐熱性，而且指出N-苯基馬來酰亞胺的開環反應可以增加樹脂在顯影液里的溶解性。這些聚合物雖然具有較好的耐熱性，但樹脂本身沒有光固化基團，缺乏光敏性，不含堿溶性基團，不適用于負性光致抗蝕劑。?

光致抗蝕劑主要由成膜樹脂、光引發劑、溶劑、顏料、助劑及填料等組成。傳統的光致抗蝕劑用成膜樹脂本身光敏性與堿溶性不強，通過增加活性稀釋劑與光引發劑含量來提高其光敏性，則要考慮稀釋劑和光引發劑與樹脂的相容性、成本、環境等問題；通過增加樹脂的中羧基的含量來提高其堿溶性，則會造成樹脂粘度過大，甚至凝膠等問題。本發明的含N-苯基馬來酰亞胺光敏丙烯酸樹脂，引入了碳碳雙鍵光敏基團，提高了樹脂的光敏性；N-苯基馬來酰亞胺在堿性條件下發生開環反應，可以增加樹脂的堿溶性。本樹脂在負性光致抗蝕劑應用上性能良好。?

發明內容

本發明的目的是設計出在光敏性，堿溶性等各方面都有較好性能的紫外光固化丙烯酸樹脂，并應用于負性光致抗蝕劑。?

它的設計思路是：利用N-苯基馬來酰亞胺的碳碳雙鍵與其他丙烯酸酯等單體通過自由基聚合合成堿溶性樹脂，通過羧基與(甲基)丙烯酸甲酯上的環氧基反應引入光敏基團，達到提高樹脂光敏性的目的。?

本發明的技術方案：一種含N-苯基馬來酰亞胺光敏丙烯酸樹脂的合成及其在負性光致抗蝕劑中的應用，具體步驟為：?

(1)(甲基)丙烯酸堿溶性共聚物的合成：在裝有攪拌器、滴液漏斗和溫?度計的三口燒瓶中，加入一部分溶劑回流升溫至90℃，將反應單體、熱引發劑偶氮二異丁腈和其余溶劑混合均勻后勻速滴加到三口燒瓶中，保溫反應，所得到產物記為A。?

(2)(甲基)丙烯酸堿溶性光敏共聚物的合成：將溫度升至110℃，將阻聚劑、催化劑和一定量的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)混合均勻然后勻速滴加到A中，攪拌反應，所得產物記為B。?

(3)光致抗蝕劑的制備：在B中加入一定量的光引發劑、活性稀釋劑、溶劑、顏料等，磁力攪拌至混合均勻，得到液態光致抗蝕劑。?

(4)將光致抗蝕劑涂覆在銅板之上預烘；將菲林片覆蓋在烘好的樣品上，紫外光曝光；將曝光好的樣品置于Na₂CO₃溶液中顯影，得到光致抗蝕劑圖案。

附圖說明：

圖1為應用例1中負性光致抗蝕SEM圖。?

圖2為應用例2中負性光致抗蝕SEM圖。?

具體實施方式

實施例1?

在裝有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的三口燒瓶中，加入25.3g丙二醇甲醚醋酸酯，回流升溫至90℃，7.53g甲基丙烯酸(MAA)、4.65g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10.05g?N-苯基馬來酰亞胺(N-PMI)、9.76g甲基丙烯酸環己基脂(CHMA)、1.23g偶氮二異丁腈和25.3g丙二醇甲醚醋酸酯混合均勻后勻速滴加到三口燒瓶中，保溫反應，得到產物A。將溫度升至110℃，將0.03g阻聚劑、0.07g催化劑和3.55g甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)混合均勻然后勻速滴加到體系A中，攪拌反應，測定體系酸值，檢測反應程度，得到產物B。?