[發明專利]避免生物柴油生產中結垢的復合催化劑及其應用

有效

• 申請號: 201310746397.4
• 申請日: 2013-12-30
• 公開（公告）號: CN103721749A
• 公開（公告）日: 2014-04-16
• 發明（設計）人: 劉玉軍
• 申請（專利權）人: 北京清研利華石油化學技術有限公司
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;C11C3/10;C10L1/02
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司 11002
• 代理人: 王文君

技術領域

本發明屬于化工反應的催化劑領域，具體涉及含有有機化合物的催化劑及其應用。

背景技術

生物柴油是由植物油或動物脂肪、甚至地溝油為原料（毛油）生產的生質燃料，一種性質近似于柴油的柴油替代品。

生物柴油的制備方法，可以是將常規的礦物油添加到生物質成分中；或者植物油和礦物油的混合物通過加氫轉化（CIMCu-Ni油脂氫化催化劑的工業生產應用，精細化工，1999年第16期）、異構化來形成生物柴油材料；由于生物質原料含有高水平的脂肪酸酯，特別是甘油酯，需首先水解酯鍵并除甘油，然后氫化；或者采用酶解達到水解的目的等方法（專利CN102177244A）。加氫反應需要復雜昂貴的反應器，氫化催化劑也是昂貴的，且需要定期再生。由于微生物對于原料的性質不敏感，原料較復雜時對微生物的要求較高。

本申請的申請人在專利CN102311883A中提出的生物柴油制備方法，利用甲醇或乙醇等醇類物質與天然植物油或動物脂肪中主要成分甘油三酸酯發生酯交換反應，利用甲氧基取代長鏈脂肪酸上的甘油基，將甘油酸酸酯斷裂為多個長鏈脂肪酸甲酯，從而減短碳鏈長度，降低油料的粘度，改善油料的流動性和汽化性能，達到作為燃料使用的要求。酯交換反應后，根據反應混合物中各成分密度的不同實現甘油和粗脂肪酸甲酯的分離。該方法使用的催化劑簡單，對反應設備要求不高。但是該生產方法中，酯交換反應后靜置分層，反應混合物中密度最大的雜質留在最底層，從管道內排出。現有技術中，由于原料含有不皂化物、纖維、礦物質等，反應后產生無機鹽尤其是難溶的無機鹽，形成積垢，最終堵死管道。每隔一段時間就需要清理管道，導致生產效率下降。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提出一種避免生物柴油生產中結垢的復合催化劑。

本發明的另一目的是提出該復合催化劑的制備方法。

本發明的第三個目的是提出所述復合催化劑的應用。

實現本發明上述目的的技術方案為：

一種避免生物柴油生產中結垢的復合催化劑，由主劑和助劑組成，所述復合催化劑的主劑包括以下重量百分比的成分：

助劑為乙醇胺和甲醇；

其中氨基三甲叉膦酸為濃度45.0-55.0%的溶液，羥基乙叉二膦酸為濃度50-68%的溶液。

優選地，所述復合催化劑的主劑包括以下重量百分比的成分：

其中，助劑乙醇胺和甲醇用量無特別限制，可以加入較多或較少的助劑，例如主劑重量0.01-1倍的乙醇胺、5-100倍的甲醇。優選主劑與助劑乙醇胺、甲醇的重量比例為1：0.08～0.18：15～25。

一種制備所述復合催化劑的方法，其包括步驟：

將二乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸、混合，加入部分甲醇；氫氧化鉀、氫氧化鈉和乙醇胺混合，加入剩下的甲醇。第一部分所加甲醇和第二部分所加甲醇比例并無特別限制，可以是一樣一半，也可以第一部分多加、第二部分少加。

為了操作方便，可將二乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸、混合，加入30-80%的甲醇；氫氧化鉀、氫氧化鈉和乙醇胺混合，加入剩下的甲醇。

本發明所述復合催化劑在生產生物柴油中的應用。

具體地，所述的應用，包括步驟：

1）將復合催化劑二乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸混合，加入甲醇；氫氧化鉀、氫氧化鈉與乙醇胺、甲醇混合，得到堿性復合催化劑的第一部分和第二部分；

2）毛油原料與甲醇原料混合濃硫酸發生酯化反應，酯化反應后，先后向反應混合物中加入所述復合堿性催化劑的第一部分和第二部分，加入的復合催化劑主劑重量為毛油原料重量的5～10‰，發生酯交換反應；

3）反應后分離出甲醇，經過靜置使反應混合物中粗脂肪酸甲酯、雜質和甘油分層，獲得粗脂肪酸甲酯；將獲得的粗脂肪酸甲酯經凈化、蒸餾獲得生物柴油。

上述生物柴油制備過程的反應與現有技術（例如專利CN102311883B）相同。

其中，所述步驟2）中反應的溫度為70-90℃，pH值為8～9。如檢查pH值小于8，則補加少許復合催化劑到PH值8。本發明在實驗中發現，通常情況下加入復合催化劑后pH值即符合要求。

為便于操作、減少原料損失，所述步驟2）中加入復合堿性催化劑混合溶液時優選反應體系的溫度為60-65℃。