[發明專利]一種2,2-二羥甲基烷酸的制備方法

有效

• 申請號: 201310744244.6
• 申請日: 2013-12-30
• 公開（公告）號: CN103709025A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 牟通;王漭;謝增勇;信勇;劉運海;葉天;叢鑫;董巖峰;朱發明;王愛發;程英;曹善健;黎源;華衛琦
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司;萬華化學(寧波)有限公司
• 主分類號: C07C51/08
• 分類號: C07C51/08;C07C59/105;C07C59/11
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技術領域

本發明屬于有機合成領域，更具體的涉及一種2,2-二羥甲基烷酸的制備方法。?

背景技術

以2,2-二羥甲基丙酸（DMPA）及2,2-二羥甲基丁酸（DMBA）為代表的二羥甲基烷酸類化合物具有特殊的分子結構：在一個季碳原子中心上連有羥甲基、羧基及烷基三種不同的官能團。這種特殊的分子結構決定了此類化合物特殊的化學性質。?

具體的，季碳原子中心上的多取代結構，共價鍵形態類似于金剛石中的四面體構型，使這類分子具有很好的光熱穩定性；而親油性烷基與親水性羥基、羧基的共存，使其在油性溶劑及水性溶劑中具有獨特的溶解性能；同時，羥基與羧基基團因空間相鄰引起的反應活性的變化，使其對NCO等活潑基團具有一定的反應選擇性。?

上述所有特點，使得2,2-二羥甲基烷酸類化合物（尤其是DMPA和DMBA）作為交聯劑和乳化劑，廣泛應用于水溶性聚氨酸、水溶性聚酯、環氧樹脂、膠黏劑等方面。?

自2,2-二羥甲基丙酸于20世紀初被合成至今，二羥甲基烷酸類化合物的合成研究并無重要突破，現有的合成工藝主要采用烷基醛（丙醛或丁醛）與甲醛?縮合制備2,2-二羥甲基烷醛，該烷醛用不同的氧化劑（過氧化氫或氧氣）氧化，分離得到所需產物2,2-二羥甲基烷酸。?

專利US4594461中首次采用有機叔胺—三乙胺（TEA）為催化劑，反應液蒸餾后得到2,2-二羥甲基丁醛。專利EP0860419A1中進一步擴展了三級胺的范圍，包括烷基叔胺在內，其他脂肪胺，N取代的環狀胺，含有芳香基團的胺類以及季銨鹽對該反應都有良好的催化作用。?

自1998年起，日本三菱化學株式會社橫山俊治等發表的專利EP0860419A1及US5994592公開了關于2,2-二羥甲基烷醛的制備方法，重點討論了以正丁醛及甲醛為原料生產2,2-二羥甲基丁醛過程中催化劑堿的選擇及用量，副產物2-烷基丙烯醛（EA）的回用。1999年以后，日本化成株式會社齊藤秀史等發表專利US6072082及EP0937701A1對上述方法進行了改進和完善，詳細闡述了DMBA制備的完整工藝，該工藝DMBA的總收率（以丁醛計）達到45%，所得產品粒徑小而且粒度均勻。這也是已有報道中效果最佳的工藝路線。?

日本專利特開平6-192169中，土肥憲治等人以2,2-二羥甲基烷醛（DMB）與甲醛通過歧化反應，先生成三羥甲基丙烷（TMP），再在鈀或鉑的催化作用下，使用含氧氣體進行氧化，收率可達90%以上，制備DMBA及其鹽。此工藝優點在于氧化反應選擇性高，但明顯的缺點是中間產物烷醛被還原后再次氧化，增加了氧化還原態的變化過程，原子經濟性低。?

另外，英國專利GB1167274中，將TMP與甲醛或丙酮形成的1,3-二氧六環化合物用NaClO氧化成相應羧酸，酸性條件下脫去亞甲基得到二羥甲基烷酸產品，兩步收率分別為75%和34%，總產率約25%。美國專利US3466309報道了以取代噁唑啉為原料，在無機酸（如濃鹽酸）的作用下水解得到相應的二羥甲?基烷酸。上述兩種工藝產品純化困難，總收率很低，因此該方法僅用于實驗室條件下制備特殊的二羥甲基烷酸，而不適用于工業化生產。?

綜上所述，現有2,2-二羥甲基烷酸的合成工藝存在的主要問題有：原料轉化率低，產品產率很難達到50%，產物純化困難，操作產生廢水量大、有機溶劑使用量大。?

發明內容

本發明目的在于提供一種制備2,2-二羥甲基烷酸的方法，以期簡化反應步驟，提高原料轉化率，大幅提高產品收率。?

為實現上述目標，本發明技術方案包含如下步驟：（1）以結構式為的烷基腈和氯甲基甲醚為原料，在堿作用下，生成結構式為?

的2,2-二甲氧基烷基腈；?

（2）步驟（1）中的2,2-二甲氧基烷基腈在酸的作用下，發生水解反應生成結構式為的2,2-二羥甲基烷酸，其中R是C1-C6的烷基或環烷基，優選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、新戊基、環戊基、正己基和環己基中的一種，更優選甲基、乙基、正丙基、正戊基和環己基中的一種，進一步優選甲基或乙基。?

本發明所述的步驟（1）中，烷基腈與氯甲基甲醚在堿的作用下發生親核取代反應，烷基腈與氯甲基甲醚的摩爾比為1:2-10，優選1:2-5，更優選為1:2.05-2.5，保證了烷基腈反應完全，提高反應產率。?