[發(fā)明專利]一種脂肪族C4-6二異氰酸酯的制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310743522.6
• 申請(qǐng)日: 2013-12-30
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103709074A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-04-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王志玲;張書(shū)香;鄭魯沂;李衛(wèi)松;呂永森;王雪琪;張延延
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 濟(jì)南大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C265/14
• 分類號(hào): C07C265/14;C07C263/10;C08G18/73;C08G18/48;C09J175/08
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種脂肪族C4-6二異氰酸酯的制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種以尼龍酸為原料制備的脂肪族C4-6二異氰酸酯的制備方法和應(yīng)用，屬于有機(jī)合成、膠黏劑化學(xué)和復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

目前，人造板工業(yè)使用膠粘劑主要有脲醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂,其中尤以脲醛樹(shù)脂用量大。這三大膠種均使用甲醛作為原料之一。隨著人們安全意識(shí)和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),甲醛的釋放越來(lái)越受到關(guān)注,同時(shí)也影響了人造板的消費(fèi)。因此,開(kāi)發(fā)環(huán)保型膠粘劑,重點(diǎn)開(kāi)發(fā)無(wú)甲醛膠粘劑成為大勢(shì)所趨。異氰酸酯膠粘劑是首選膠種。

異氰酸酯膠粘劑之所以發(fā)展很快，是由于其分子中含有高反應(yīng)活性的異氰酸酯基(-N=C=O),該異氰酸酯基一方面可與木材纖維素大分子中的羥基(-OH)化學(xué)鍵合生成氨基甲酸酯(-NH-COO-),另一方面又可以與水反應(yīng)生成聚脲（-NH-CO-NH-），加熱條件下(大于100℃)，脲鍵可進(jìn)一步與游離的異氰酸酯基發(fā)生三維交聯(lián)固化反應(yīng),使粘接強(qiáng)度進(jìn)一步提高,?并且-NH-COO-和-NH-CO-NH-都可與原料中纖維素等大分子形成氫鍵,使得原料大分子間相互締合、粘結(jié)更加牢固。異氰酸酯膠粘劑是人們尋找的唯一既可以與木材分子反應(yīng)又可以與水反應(yīng)的膠粘劑。異氰酸酯膠粘劑顯示出傳統(tǒng)三大膠種難以比擬的特點(diǎn)：高的粘接強(qiáng)度,短的熱壓時(shí)間,優(yōu)異的耐水性、防潮性和耐侯性,低的用量,并徹底消除了甲醛排放的污染。但該膠粘劑并未在木材工業(yè)得到廣泛的應(yīng)用，主要原因是價(jià)格高，雖然用量少，但還是導(dǎo)致成品板材成本顯著增高。

尼龍酸是環(huán)己烷氧化制備己二酸副產(chǎn)母液中獲得的副產(chǎn)物，主要含4~6個(gè)碳原子混合的二元脂肪酸丁二酸、戊二酸、己二酸，另含少量的水、酸酐等雜質(zhì)，呈綠色或土黃色。一般來(lái)說(shuō)，每生產(chǎn)1噸的己二酸產(chǎn)品，同時(shí)生產(chǎn)尼龍酸副產(chǎn)物50~60kg。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)尼龍酸的產(chǎn)量近萬(wàn)噸/年。尼龍酸不分離直接應(yīng)用，應(yīng)用領(lǐng)域極其有限。而采用重結(jié)晶法提純回收，回收率低于60%，廢水量較大，不僅對(duì)環(huán)境造成污染，而且也造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)；采用蒸餾法分離，在接近沸點(diǎn)時(shí)，二酸又發(fā)生分解。

尼龍酸資源的再利用，以制備尼龍酸酯的報(bào)道居多，如CN102226013A的專利公開(kāi)了一種尼龍酸替代價(jià)高的長(zhǎng)碳鏈二元酸，合成特種耐寒性塑料助劑尼龍酸二丁酯，使副產(chǎn)物綜合利用，降低生產(chǎn)成本。CN102381965A的專利利用超聲波法合成尼龍酸二元酸酯。

以上文獻(xiàn)均沒(méi)有公開(kāi)以尼龍酸為原料，制備異氰酸酯的技術(shù)特征，也沒(méi)有公開(kāi)將尼龍酸用于木材膠黏劑的技術(shù)啟示。

本發(fā)明以尼龍酸為原料，制備高附加值的異氰酸酯，用于對(duì)純度要求不高的木基復(fù)合材料的粘接，部分替代目前普遍采用石油化工原料制備的異氰酸酯，具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之一是為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種尼龍酸為主要原料的異氰酸酯的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之二是提供該異氰酸酯的用途，該異氰酸酯用于木材的粘接。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

1.?一種脂肪族C4-6二異氰酸酯的制備方法，步驟如下：

(1)將尼龍酸干燥至含水量低于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，取其75質(zhì)量份，攪拌下，一次加入亞硫酰氯150-180質(zhì)量份，室溫保溫10min，加熱至60-65℃，3-4h后，減壓蒸除過(guò)量的亞硫酰氯，得到脂肪族C4-6二酰氯，加丙酮稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的脂肪族C4-6二酰氯的丙酮溶液；

(2)將260質(zhì)量份的水用冰浴冷卻到0-5℃，加入80-90?質(zhì)量份的?NaN₃，攪拌溶解，在30-40min時(shí)間內(nèi)，滴加（1）制得的脂肪族C4-6二酰氯的丙酮溶液，并將溫度控制在5-10℃，加料結(jié)束，繼續(xù)保溫?cái)嚢?h，靜置分層分離，除盡下層水混合物，將上層液體滴加到400-500質(zhì)量份的有機(jī)溶劑中，將混合物保溫到60–70℃，保溫1h，減壓蒸餾除有機(jī)溶劑循環(huán)使用，制得脂肪族C4-6二異氰酸酯；

所述有機(jī)溶劑，選自下列之一：乙酸乙酯、二氯乙烷、氯苯，二氯苯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、正己烷、正庚烷；

所述脂肪族C4-6二異氰酸酯產(chǎn)率為81-86%，游離異氰酸酯基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28-33%；

所述尼龍酸是環(huán)己烷氧化制備己二酸副產(chǎn)母液分離得到的混合二元脂肪酸，含己二酸、戊二酸和丁二酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于90％；另含有酸酐等雜質(zhì)；為市售的工業(yè)級(jí)化工產(chǎn)品。

2.所述脂肪族C4-6二異氰酸酯，用于木材的黏接，步驟如下：

（1）制備脂肪族C4-6聚氨酯預(yù)聚物膠黏劑