[發(fā)明專利]U型管靜態(tài)多級熔融結(jié)晶法制備電子級磷酸

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310742213.7
• 申請日: 2013-12-30
• 公開（公告）號: CN103754848A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 林軍;吳小海;蘇杰文;王文營
• 申請（專利權(quán)）人: 廣西明利化工有限公司
• 主分類號: C01B25/234
• 分類號: C01B25/234
• 代理公司: 廣西南寧匯博專利代理有限公司 45114
• 代理人: 鄒超賢

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于磷化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種U型管靜態(tài)多級熔融結(jié)晶法制備電子級磷酸。

背景技術(shù)

電子級磷酸屬于高純磷酸，廣泛用于大規(guī)模集成電路、薄膜液晶顯示器(TFT-LCD)等微電子工業(yè)，主要用于芯片的清洗和蝕刻，其純度和潔凈度對電子元器件的成品率、導(dǎo)電性能及可靠性有很大影響，純度較低的主要用于液晶面板部件的清洗，純度較高的主要用于電子晶片生產(chǎn)過程的清洗和蝕刻，由于不溶性固體顆粒或者金屬離子都可能在微細(xì)電路之間導(dǎo)通電流，使之短路，所以電子級磷酸對不溶性固體顆粒和絕大多數(shù)金屬離子含量都有苛刻的要求。

由于電子級磷酸中要求金屬離子雜質(zhì)含量極少，分離難度較大，通常以食品級磷酸或初步提純過的工業(yè)級磷酸為原料來制備電子級磷酸。目前，磷酸的凈化方法一般有：溶劑萃取法、離子交換法、電滲析法、結(jié)晶法等。與其它幾種方法相比，結(jié)晶法有著能耗低、設(shè)備簡單、操作成本小、污染小的優(yōu)點，同時產(chǎn)品純度高，色度好，一直被作為電子級磷酸制備的重點研究方法。

中國專利200610013611.5?公開了一種熔融結(jié)晶法制備電子級磷酸的方法，包括以下步驟：工業(yè)級磷酸經(jīng)過初步除砷，然后掛晶膜后，結(jié)晶管升溫至-2~10℃，通過21~28℃的磷酸入結(jié)晶器循環(huán)，讓晶層生長至2~4cm；保持結(jié)晶管的溫度靜置15~25分鐘后以2~5℃/h的升溫速率使結(jié)晶管的溫度升高，熔化晶層質(zhì)量為原先晶層質(zhì)量的10~40%時停止；用溫度在磷酸半水晶體熔點附近的清洗液酸清洗晶層。該方法的產(chǎn)率為12～20％。此方法操作溫度極低，能耗大，且需要對原料進(jìn)行預(yù)處理除去砷，操作時間長，生產(chǎn)成本高，產(chǎn)率低。

中國專利201010100473.0?公開了一種流動層析結(jié)晶法制備高純磷酸的方法，該方法用流動層析結(jié)晶法制備高純磷酸，采用外加聲場出晶，對所用原料純度要求極高(?主要雜質(zhì)離子濃度均小于1.7mg/L，且需微孔膜過濾處理)，應(yīng)用難度較大，不易于工業(yè)化。

中國專利201010104321.8?采用液膜結(jié)晶法制備電子級磷酸，在10～20℃的壁面上加入晶種同時開始降溫，通過分布器將原料磷酸液體加在壁面上，原料呈液膜狀態(tài)流過晶種，在壁面生長成晶膜，達(dá)到降溫終點5～10℃待母液充分排除后開始升溫發(fā)汗，發(fā)汗至15～29℃時終止。該方法是一個動態(tài)的結(jié)晶操作過程，未結(jié)晶母液即時排出。通過一次性的降溫結(jié)晶——恒溫排液——升溫?zé)崽幚韥硖峒儺a(chǎn)品。該法改進(jìn)了晶種產(chǎn)生方式，將操作溫度提高到容易達(dá)到的區(qū)間，兩次結(jié)晶產(chǎn)率20～30％。但是，用該方法制備得到的電子級磷酸中Na、Al、Mg、Cr?等離子濃度偏高(1.79mg/L、0.94mg/L、0.49mg/L、0.37mg/L)，不能滿足用戶日益更新的需求，仍需進(jìn)一步改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種操作簡單，能耗低，產(chǎn)品純度高，產(chǎn)品回收率高的U型管靜態(tài)多級熔融結(jié)晶法制備電子級磷酸。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種U型管靜態(tài)多級熔融結(jié)晶法制備電子級磷酸，以食品級磷酸液體為原料酸，經(jīng)結(jié)晶、多級熔融發(fā)汗，使磷酸逐步得到提純，得到合格的電子級磷酸；具體操作步驟如下：

（1）裝料：將晶種加在U型結(jié)晶管壁上，再將U型結(jié)晶管置于反應(yīng)槽中，?U型結(jié)晶管內(nèi)通入冰鹽水使晶種牢固地附著在管壁上，最后將原料酸加入反應(yīng)槽中；

（2）結(jié)晶：當(dāng)冰鹽水冷卻原料酸時，?U型管外壁開始生長形成晶膜；U型結(jié)晶管內(nèi)持續(xù)通入冰鹽水，晶體開始由U型結(jié)晶管表面向外生長，晶層厚度逐漸增大；待晶層重量達(dá)到原料酸重量的30~40%時，停止通入并排出U型結(jié)晶管內(nèi)的冰鹽水；

（3）排液：排出反應(yīng)槽中的液相，靜置25~30min，使晶層表面附著的殘余液相盡量滴下、排盡；

（4）熔晶發(fā)汗：開啟加熱系統(tǒng)，使U型結(jié)晶管內(nèi)部的溫度呈梯度緩慢上升，晶層逐漸熔融，進(jìn)行四級發(fā)汗，每級發(fā)汗后分別接取熔融的酸液；四級的接取酸量依次為晶層重量的30%、20%、20%和30%；

（5）調(diào)酸：取熔融酸樣做ICP-MS檢測，將經(jīng)ICP-MS檢測各金屬雜質(zhì)指標(biāo)合格的磷酸輸送至調(diào)酸罐中，調(diào)節(jié)磷酸的溫度及濃度制得成品電子級磷酸；若不合格，則輸送至反應(yīng)槽從步驟（1）開始進(jìn)行二次結(jié)晶循環(huán)。

以上步驟（4）中所述的晶層逐漸熔融過程中控制每級發(fā)汗熔晶升溫速率為6~8℃/h；第一級發(fā)汗的熔晶溫度為28~32℃；下一級發(fā)汗的熔晶溫度比前一級發(fā)汗的熔晶溫度高8~10℃。