[發明專利]納米棒狀顆粒有序組裝的ZSM-5沸石分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 201310735082.X
• 申請日: 2013-12-27
• 公開（公告）號: CN103708495A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 唐頤;張宏斌;張紅霞;王磊;呂新春;王培丞;張亞紅
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C01B39/38
• 分類號: C01B39/38
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于無機材料技術領域，具體涉及一種納米棒狀顆粒有序組裝的ZSM-5沸石的制備方法。

背景技術

ZSM-5沸石是一種微孔結晶的沸石，它具有二維十元環的孔道結構。同時ZSM-5沸石還具有較高的熱穩定性，水熱穩定性及可調變的酸性。因此，ZSM-5沸石在流動催化裂化(FCC)、脫蠟異構化、苯/甲苯/二甲苯轉化異構化、芳構化、脫水水合、胺化、氧化等很多反應中顯示出較高的實用價值。

目前工業上使用的ZSM-5沸石一般為微米級的大顆粒沸石，且顆粒不均一，用于催化反應時，擴散阻力較大，活性位利用率低，很容易積碳失活。相比傳統較大的微米級沸石，多級孔道結構的沸石催化劑表現出一些優點：（1）擴散阻力低；（2）表面酸性位多，反應活性高；（3）外表面積大，容碳能力強。于是，多級孔道結構沸石的合成也是近些年的一個研究熱點，其中采用晶種法合成多級孔道沸石也逐漸被人使用。而形貌規整均一的多級孔道沸石晶合成中需要加入大量的有機模板劑，增加成本的同時還會帶來環境的污染。而僅僅加入部分無機鹽，無其他模板輔助，采用晶種法合成納米棒狀顆粒有序組裝的ZSM-5沸石，至今還沒有報道。而這種特殊結構的ZSM-5沸石的制備方法正是本發明的主要內容。

發明內容

本發明的目的在于提供一種成本較低，無環境污染的制備特殊結構的ZSM-5沸石分子篩的制備方法。

本發明提供的特殊結構的ZSM-5沸石分子篩的制備方法，該ZSM-5分子篩的結構特點為納米棒狀顆粒的有序組裝體，采用水熱合成方法，制備的具體步驟如下：

（1）將硅源、鍺源、錫源等四價元素其中的一種或多種，鋁源、硼源、鐵源、鎵源等三價元素其中的一種或多種，堿源，和水混合；

（2）加入MFI型的沸石晶種和無機鹽，調變合成配比，配成混合溶液；

（3）將步驟（2）中所得到的混合溶液置于80～240℃下，水熱晶化反應1～480小時；

（4）將步驟（3）中晶化后的產物分離，大量水洗滌至中性，并烘干，得到ZSM-5沸石分子篩產品。

本發明步驟（1）中，原料的摩爾配比為TO₂/Y₂O₃為2～1000，OH^-/TO₂為0.05～0.8，H₂O/TO₂為10～100。

本發明步驟（1）中，所述的硅源選自正硅酸乙酯，硅膠，硅酸，白炭黑，硅溶膠，水玻璃和硅藻土中的一種或多種；鍺源選自氧化鍺；錫源選自氧化錫，氯化錫中的一種或多種；鋁源選自異丙醇鋁，鋁酸鈉，鋁箔，硫酸鋁，氯化鋁，硝酸鋁，氫氧化鋁，薄水鋁石及擬薄水鋁石中的一種或多種；硼源選自硼酸，硼酸鈉，氧化硼、三氯化硼、磷酸硼中的一種或多種；鐵源選自氯化鐵，硫酸鐵，硝酸鐵，氧化鐵，氫氧化鐵，鐵粉中的一種或多種；堿源選自堿金屬氫氧化物或是堿土金屬氫氧化物。

本發明步驟（2）中，所述晶種為MFI型結構的小顆粒沸石原液、水溶液或未晶化完全的結構誘導劑；晶種的用量為總TO₂和Y₂O₃量的0.1~20wt%，晶種顆粒大小為10~2000nm。

本發明步驟（2）中，加入部分無機鹽調變凝膠狀態，使MFI型晶種在晶化過程中溶解，誘導ZSM-5沸石的產生，所述無機鹽選自堿金屬或堿土金屬鹽類，如氯化鈉，硫酸鈉，硝酸鈉，氟化鈉等。

本發明步驟（3）中，所述晶化過程可以采用恒溫過程，也可以采用分步變溫過程；所述晶化過程可以采用低溫常壓回流晶化，或者采用高壓反應釜晶化。具體無特別限定。

本發明中，所得ZSM-5沸石分子篩的化學組成為：TO₂：a?Y₂O₃:?b?M_2/nO，其中?T代表了至少一種四價元素,如Si?、Ge、Sn等，Y代表了至少一種三價元素，如Al、B、Ga、Fe等，M代表了至少一種堿金屬（或）堿土金屬元素價態為n，a，b分別為Y₂O₃及M_2/nO的摩爾數；a的范圍為0～0.5（優選為0.1～0.5），b的范圍為0～0.5（優選為0.1～0.5）。

本發明方法采用鹽誘導下的無有機模板晶種法制備得納米棒狀顆粒有序組裝的ZSM-5沸石分子篩，成本低于常規制備方法，而且無環境污染，適于推廣應用。

附圖說明