[發(fā)明專利]在苯氧乙酸類農(nóng)藥廢水中回收羥基乙酸酯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310732712.8
• 申請(qǐng)日: 2013-12-26
• 公開（公告）號(hào): CN104744254A
• 公開（公告）日: 2015-07-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王海波;汪淼;謝思勉;田曉宏;張照軍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海泰禾化工有限公司;南通泰禾化工有限公司
• 主分類號(hào): C07C69/675
• 分類號(hào): C07C69/675;C07C67/10
• 代理公司: 上海科盛知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31225
• 代理人: 林君如

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于農(nóng)藥廢水回收利用領(lǐng)域，尤其是涉及一種在苯氧乙酸類農(nóng)藥廢水中回收羥基乙酸酯的方法。

背景技術(shù)

苯氧乙酸類農(nóng)藥合成工藝路線都經(jīng)過氯乙酸和酚的縮合過程，在這個(gè)過程中，多余的氯乙酸會(huì)水解產(chǎn)生羥基乙酸。

目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)苯氧乙酸類農(nóng)藥的廠家都會(huì)產(chǎn)生大量的高COD(主要為由氯乙酸鈉水解產(chǎn)生的羥基乙酸)的廢水。處理這些廢水將產(chǎn)生大量的高COD固廢，不僅大大增加三廢處理成本，而且對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。然而羥基乙酸酯化物是一種重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于黏合劑、染色、紡織、日化行業(yè)。因此，對(duì)廢水中所含羥基乙酸的分離或轉(zhuǎn)化對(duì)于苯氧乙酸類農(nóng)藥的生產(chǎn)意義重大，不但可以大大降低固廢中的COD，有利于環(huán)境保護(hù)，而且可以變廢為寶。

現(xiàn)有合成羥基乙酸酯的方法主要有兩種：一種是羥基乙酸和醇在酸催化下生成酯；另一種是羥基乙酸在堿性條件下與鹵代烴反應(yīng)成酯，通過精餾進(jìn)行分離和純化生成的酯。第一種方法的缺點(diǎn)在于轉(zhuǎn)化率低，造成原料利用率不高；第二種方法的缺點(diǎn)是所用鹵代烴一般價(jià)格較相應(yīng)的醇高，要消耗至少等當(dāng)量的堿促進(jìn)反應(yīng)，產(chǎn)生新的固體廢物，導(dǎo)致工業(yè)化生產(chǎn)很不經(jīng)濟(jì)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種可以避免羥基乙酸分解造成的損耗且提高了回收效率的在苯氧乙酸類農(nóng)藥廢水中回收羥基乙酸酯的方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

在苯氧乙酸類農(nóng)藥廢水中回收羥基乙酸酯的方法，采用以下步驟：

(1)將生產(chǎn)苯氧乙酸類農(nóng)藥的廢水在減壓加熱的條件下濃縮除鹽，得到含羥基乙酸的廢水濃縮母液；

(2)將廢水濃縮母液在酸性或堿性條件下處理回收得到羥基乙酸酯。

步驟(2)是將含羥基乙酸的廢水濃縮母液溶于溶劑后加入醇，控制溫度為50-200℃，繼續(xù)反應(yīng)0.5-48h，并且向其中加入酸進(jìn)行酸洗，反應(yīng)結(jié)束后將得到的反應(yīng)液經(jīng)水洗后再經(jīng)過精餾得到羥基乙酸酯。

步驟(2)是將含羥基乙酸的廢水濃縮母液在堿性條件下與鹵代烷烴進(jìn)行低溫加熱反應(yīng)，然后經(jīng)水洗、干燥、精餾制備得到羥基乙酸酯。

所述的生產(chǎn)苯氧乙酸類農(nóng)藥的廢水為含有質(zhì)量百分含量為0.1-10％的羥基乙酸、質(zhì)量百分含量為0.1-10％的羥基乙酸聚合物、質(zhì)量百分含量為1-25％的氯化鈉以及質(zhì)量百分含量為0.1-10％的其他有機(jī)雜質(zhì)的2，4-D廢水，其中的其他有機(jī)雜質(zhì)包括苯酚、一氯代苯酚、二氯代苯酚、三氯代苯酚、四氯代苯酚、五氯代苯酚或苯酚和氯代苯酚與氯乙酸縮合得到的苯氧乙酸或氯代苯氧乙酸。

步驟(1)中所述的減壓加熱的真空度為1-100mmHg，溫度為10-110℃，減壓加熱濃縮至固溶比為1∶1-10，離心除去固體鹽，所得母液重復(fù)上述操作至不再有水蒸出，離心除去固體鹽，得到淡黃色至紅棕色的含羥基乙酸的廢水濃縮母液。

所述的溶劑選自二氧六環(huán)、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或水，溶劑用量為廢水濃縮母液體積的0.5-10倍。

所述的醇為各種與羥基乙酸酯化后可以實(shí)現(xiàn)精餾分離和純化的醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇、異丁醇、正戊醇、叔丁醇、叔戊醇、乙二醇、丙三醇、正己醇、環(huán)己醇、正辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、芐醇或丙烯醇，醇的用量為廢水濃縮母液體積的0.5-10倍。

酸洗使用的酸為鹽酸、硫酸、硝酸、氫溴酸、氫碘酸、磷鉬酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸或甲烷磺酸，酸的用量為廢水濃縮母液質(zhì)量的0.01-1倍。

水洗的用水量為反應(yīng)液體積的0.1-5倍，水洗溫度為0-80℃，次數(shù)為1-10次。

所述的堿性條件采用的堿為氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、三乙胺、三甲胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N，N-二異丙基乙胺、氨水或氨氣。

所述的鹵代烷烴為氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、氯丙烷、溴丙烷、氯丁烷、溴丁烷、碘丁烷、溴代異丙烷、異丁基溴、異丁基氯、氯戊烷、溴戊烷、叔丁基氯、叔丁基溴、叔戊基溴、二氯乙烷、二溴乙烷、氯己烷、溴己烷、環(huán)己基氯、環(huán)己基溴、正辛基氯、正辛基溴、異辛基氯、異辛基溴、芐氯、芐溴、丙烯基溴或丙烯基氯。

所述的精餾的溫度為50-300℃，回流比為1∶0.2-5。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：