[發明專利]一種含有多硫醚結構的聚合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201310730964.7
• 申請日: 2013-12-27
• 公開（公告）號: CN103788372A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 甄博鳴;趙麗麗;董棟
• 申請（專利權）人: 北京彤程創展科技有限公司
• 主分類號: C08G75/02
• 分類號: C08G75/02;C08L21/00;C08L81/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于橡膠工業用加工助劑材料領域，具體涉及一種含有多硫醚結構的聚合物及其制備方法。

背景技術

硫磺是不飽和橡膠，如天然橡膠(NR)、順丁橡膠(BR)和丁苯橡膠(SBR)最常用的硫化劑。硫磺硫化橡膠時，硫磺在橡膠大分子間形成單硫鍵(鍵能227KJ／mol)、雙硫鍵(鍵能167KJ／mol)和多硫鍵(鍵能115KJ／mol)，同時還生成大分子內部的單硫鍵或多硫鍵。相對于多硫鍵，單硫鍵和雙硫鍵鍵能較大，耐熱性能和耐老化性能較好，但是由于單硫鍵和雙硫鍵的硫鏈長度較短所以它的拉伸性能、耐疲勞性能、曲撓性能較差。多硫鍵的硫鏈長度較長所以它的拉伸性能、耐疲勞性能、曲撓性能較好；但是多硫鍵鍵能較小，易分解重排。硫磺硫化橡膠時，多硫鍵的數量大于單硫鍵和雙硫鍵，使硫化橡膠容易老化和返原，所以硫化膠的耐熱性能喝耐老化性能較差。返原是橡膠硫化過程中，由于硫化溫度過高、硫化時間過長或在使用過程中暴露于厭氧熱老化條件下，硫化膠交聯網出現裂解，繼而使硫化膠料的性能(如拉伸強度、定伸應力、硬度等)降低，膠料出現硫化返原現象。

為了解決硫化橡膠返原的問題，美國孟山都公司在二十世紀八十年代研制出Duralink?HTS(二水合六亞甲基1,6-二硫代硫酸二鈉鹽)，用來提高多硫交聯鍵的穩定性。HTS結構式為

HTS的結構由兩部分組成，中間部分為二硫代己烷基團，兩端為無機鈉鹽。橡膠硫化過程中HTS結構中的硫硫鍵斷裂，HTS的中間部分與橡膠大分子通過碳硫鍵交聯起來，這樣就達到了在硫硫鍵之間嵌入柔順的六亞甲基。因為碳碳鍵的鍵能(377KJ／mol)大于多硫鍵鍵能，碳碳鍵不易斷裂，同時六亞甲基的鍵長又與多硫鍵的硫鏈長度相當，與橡膠大分子形成的復合交聯結構可以提高硫化橡膠的熱穩定性、耐老化性，抑制返原的發生，同時又能使硫化橡膠具有良好的拉伸性能、耐疲勞性能和曲撓性能。

用硫代硫酸鈉水溶液和溴代乙烷加熱合成有機硫代硫酸鹽，通常稱為Bunte鹽，具有Bunte鹽結構的物質與硫化鈉反應的原理是已知的。劉玉平等以烯丙基溴與五水硫代硫酸鈉反應制備含有單Bunte鹽結構化合物的水溶液，再與硫化鈉反應制備二烯丙基三硫，該物質具有蔥蒜香氣，主要應用于食用香精領域(食用香料二烯丙基三硫和二烯丙基四硫的合成，精細與專用化學品，2007年11月6日，第15卷第25期第24～26頁)。其中公開了在Bunte鹽中加入二氯甲烷，再滴加硫化鈉水溶液，保持反應溫度10±2℃，滴加完繼續攪拌90min，再用二氯甲烷萃取后，合并有機相，用無水氯化鈣干燥，過濾，濾液用水浴加熱，常壓蒸去二氯甲烷后，減壓蒸餾，收集的餾分即為二烯丙基三硫，產率為76.4％。此方法得到產物的產率比較低，雜質含量比較多，而且反應過程中用到了低沸點、易揮發的有機溶劑二氯甲烷，降低了制備過程中的安全性。

中國專利號CN1761709A中公開了一種以多硫化鈉與二鹵化物為原料，在親水溶劑或者親水和親油溶劑的非相容混合溶劑中進行，為得到亞烷基骨架的環狀多硫化物時，在反應體系中加入季銨鹽、鏻鹽、冠醚等作為催化劑，來制備環狀多硫化物，得到的環狀多硫化物聚合度n=1～20。實施例I-1和實施例I-2中(參見說明書第28頁)中具體公開了向多硫化鈉水溶液中加入水、硫磺以及作為催化劑的四丁基溴化銨，在80℃下反應2小時，然后加入甲苯并在90℃下于1小時內滴入1，6-二氯己烷，進一步反應4小時，反應結束后分離有機相并且在90℃下于降低的壓力下濃縮得到環狀多硫化物。此發明中采用1，6-二氯己烷作為反應原料，需要加入催化劑催化后提高1,6-二氯己烷的反應活性，促進1,6-二氯己烷與多硫化鈉發生反應，而且在反應中加入硫磺。由于反應原料中1,6-二氯己烷不溶于水，故此反應為兩相反應，反應時間較長，此外，1,6-二氯己烷在加熱條件下易從反應體系中逸出，造成原料損失，而且，1,6-二氯己烷屬于易燃化學品，降低生產過程的安全性。

本發明提供一種含多硫醚結構的聚合物及一種安全高效的制備方法，以有機硫代硫酸鹽和硫化鈉為原料，在水溶液或者水溶性有機溶劑／水的混合溶劑中進行均相反應，得到一種含有多硫醚結構的聚合物，聚合物分子結構中帶有多個硫代烷基鏈段。本發明所提供的含多硫醚結構的聚合物可以作為硫化劑使用，加入到膠料中，聚合物中的硫代烷基參與橡膠的硫化反應過程，能有效地與膠料發生交聯反應，形成穩定的單硫鍵或雙硫鍵，同時在橡膠大分子中插入柔性的烷基鏈，繼而提高膠料的抗硫化返原性能。

發明內容