[發明專利]Cu-絲光沸石催化合成沒食子酸甲（乙）酯的方法

有效

• 申請號: 201310725364.1
• 申請日: 2013-12-25
• 公開（公告）號: CN103709039A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 徐浩;張宗和;錢星;黃嘉玲;陶林;徐斌;陳文文
• 申請（專利權）人: 南京龍源天然多酚合成廠;樂山三江生化科技有限公司
• 主分類號: C07C69/84
• 分類號: C07C69/84;C07C67/11;B01J29/24
• 代理公司: 南京眾聯專利代理有限公司 32206
• 代理人: 王荷英

技術領域

本發明涉及一種沒食子酸甲酯或沒食子酸乙酯的合成方法，特別涉及Cu-絲光沸石催化合成沒食子酸甲酯或沒食子酸乙酯的方法。

背景技術

沒食子酸甲酯或沒食子酸乙酯是良好的抗氧化劑和重要的醫藥工業中間體，在化工、輕工及食品工業中具有廣泛的應用。沒食子酸甲（乙）酯、的經典合成方法是以硫酸或對甲苯磺酸等質子酸為催化劑，使沒食子酸和甲醇、乙醇進行酯化反應，同時使用無水氯化鈣、分子篩等吸水劑或帶水劑除去反應過程中產生的水。此外也有采用硫酸二甲酯在碳酸鉀或氫氧化鈉催化下使沒食子酸甲基化的工藝。這些合成方法存在一些明顯的不足，如：所采用的原料硫酸二甲酯具有極強的毒性，易引起結膜炎、鼻炎、咽炎及呼吸道炎癥，并有致癌作用，而用醇為原料也需使用其它有毒試劑，且為提高收率需要消耗大量酸性催化劑和吸水劑，三廢嚴重，對污染造成環境。另外，傳統合成方法的后處理均較為繁瑣。

發明內容

為了克服現有合成方法的不足，本發明的目的是采用低無污染的碳酸二甲（乙）酯為原料，提供一種Cu-絲光沸石催化反應合成沒食子酸甲酯或沒食子酸乙酯的方法，以簡化工藝，提高產率，減小對環境的污染。?

本發明的技術方案如下：以沒食子酸和碳酸二甲酯或碳酸二乙酯為原料，以C_u-絲光沸石為催化劑，加壓至0.3～1.0?MPa，在?80~150?℃溫度下使原料發生酯交換反應，反應結束后，過濾分離固體催化劑，濾液經減壓蒸發除去過量的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯后，得濃縮物為沒食子酸甲酯或沒食子酸乙酯粗品，在去離子水中溶解，用活性炭脫色后，重結晶，得到沒食子酸甲酯、乙酯精品；所述原料沒食子酸與碳酸二甲酯或與碳酸二乙酯的摩爾比為1:1～10，催化劑C_u-絲光沸石投入量為沒食子酸重量的2～6%，催化劑Cu-絲光沸石中的C_u含量為0.1～6?wt%。

所述過濾分離出的固體催化劑先用相應的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯洗滌，再用去離子水洗滌，洪干回收；洗滌后的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯合并入反應物濾液中，經減壓蒸發、冷凝回收。

所述催化劑Cu-絲光沸石中所含的硅石與氧化鋁的重量比為8～50:1。優選10～30:1。

所述Cu-絲光沸石可由NH₄-絲光沸石與硝酸銅經離子交換制備。

本發明選擇了負載適量銅的絲光沸石為催化劑，催化碳酸二甲（乙）酯與沒食子酸加壓合成沒食子酸甲（乙）酯的反應。其中，碳酸二甲（乙）酯以過量加入，它既作為溶解沒食子酸的溶劑，又作為使沒食子酸甲（乙）基化的試劑，與沒食子酸進行甲（乙）基化反應。整個反應過程無需加入其它有毒試劑，也無三廢排放；而碳酸二甲（乙）酯對人體無害而且很環保，是一種綠色的化工原料，而且其本身的制備工藝簡單易得；本發明用以代替傳統方法中使用的硫酸二甲酯、甲醇等試劑合成沒食子酸甲（乙）酯，可以明顯降低投資和成本，而且符合綠色清潔工藝、有利于持續發展的環保理念。另外，本發明采用的Cu-絲光沸石催化劑可重復回收利用，相比于傳統方法采用的質子酸催化劑，降低了消耗，提高了收率，同時從根本上減少了三廢的產生。本合成方法的沒食子酸轉化率及產物純度高，工藝簡單易行，消耗和污染相對較少，沒食子酸轉化率可達到90～99.5?%，產品純度96～~99.9?%。，獲得了很好的效果。

具體實施方式

按以下步驟分別制備A、B、C、D、E五種不同含Cu量的Cu-絲光沸石催化劑備用。

（一）催化劑A：

稱取硅石與氧化鋁的重量比為20:1的NH₄-絲光沸石10?g；將硝酸銅二水合物1.3?g加入100?ml的去離子水中，形成的水溶液；將上述NH₄-絲光沸石添加至該水溶液中，80?℃下攪拌5?h,過濾，收集固體物，并用600?ml去離子水洗滌后，110℃下干燥2?h,然后于馬弗爐中500?℃下煅燒3?h,壓實、破碎，得Cu-絲光沸石催化劑。所得C_u-絲光沸石經ICP光譜分析顯示，含Cu量為3.1?wt%。

（二）催化劑B：

重復催化劑A的制備，只是硝酸銅二水合物的量為0.7?g。所得Cu-絲光沸石經ICP光譜分析顯示，含Cu量為0.4?wt%。

（三）催化劑C：

??重復催化劑A的制備，只是硝酸銅二水合物的量為1.0?g。所得Cu-絲光沸石經ICP光譜分析顯示，含C_u量為1.8?wt%。

??（四）?催化劑D：