[發明專利]乙烯醋酸乙烯酯橡膠/介孔二氧化硅復合材料及制備方法

有效

• 申請號: 201310723849.7
• 申請日: 2013-12-24
• 公開（公告）號: CN103709570A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 陸艷博;任文壇;張勇
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C08L31/04
• 分類號: C08L31/04;C08K9/06;C08K3/36;C08K5/14;C01B33/12
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 蔣亮珠

技術領域

本發明涉及一種功能性高分子復合材料的制備方法，特別是一種低介電橡膠復合材料的制備方法。

背景技術

乙烯醋酸乙烯酯橡膠(EVM)是乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，其中醋酸乙烯酯含量為40％～80％。EVM橡膠具有優異的耐老化性能(最高使用溫度可達175℃)、耐臭氧/紫外線性能、耐油性能和良好的加工性能。EVM可用于電線電纜的耐熱絕緣層；含有阻燃填料的EVM硫化膠可用于低煙無鹵阻燃電纜護套。電線中的電場強度是按各種絕緣材料的介電常數來分配的，與介電常數成反比。空氣的相對介電常數接近1，而所有的固體絕緣材料都大于1。如果二者的介電常數相差很大，他們之間的場強極不均勻，會造成介電常數低的材料(比如空氣)場強反而很大，有可能造成空氣被擊穿的不良后果。所以電纜用絕緣材料的介電常數越低越好，降低EVM膠的介電常數具有很大實用價值。

目前降低材料介電常數最有效的方法是在材料中引入納米微孔。有兩種引入納米孔的方法：一種是通過共混體系中不穩定聚合物組分的分解或接枝共聚物的分解形成納米微孔；另一種是聚合物直接與多孔性無機材料雜化引入空氣來降低材料的介電常數。

Journal?of?Physical?Chemistry在2012年第116卷第23676-23681頁報道了Zhao等人通過原位聚合法合成了二氧化硅-氟化聚酰亞胺混合物薄膜，使用HF刻蝕掉SiO₂納米顆粒后產生孔徑為40nm左右的多孔氟化聚酰亞胺薄膜。當SiO₂負載量在9wt.％時多孔材料的介電常數達到最低值2.45，并且此時材料仍能顯示很好的熱性能和機械性能。

《絕緣材料》在2011年第44卷第三期1～9頁報道了環氧樹脂/SiO₂空心球納米復合材料的介電常數由純環氧樹脂的3.8～4..1降低到2.9以下。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種介電常數低且力學性能優良的乙烯醋酸乙烯酯橡膠/介孔二氧化硅復合材料及制備方法。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：一種乙烯醋酸乙烯酯橡膠/介孔二氧化硅復合材料，其特征在于，該材料的原料包括以下重量份的組分：

乙烯醋酸乙烯酯橡膠100份，

表面改性介孔二氧化硅0.1～10份，

硫化劑2.0～3.0份。

所述的乙烯醋酸乙烯酯橡膠的門尼粘度ML₁₊₄100℃為20～30，醋酸乙烯酯含量為50～60wt％。

所述的表面改性介孔二氧化硅所用改性劑是乙烯基三乙氧基硅烷即A151型硅烷偶聯劑，介孔二氧化硅的孔徑是5～15nm。

所述的硫化劑是過氧化二異丙苯。

一種乙烯醋酸乙烯酯橡膠/介孔二氧化硅復合材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

(1)表面改性介孔二氧化硅的制備

a.將介孔SiO₂于無水乙醇中超聲分散30min，加入改性劑和去離子水，滴加鹽酸調節溶液pH＝4～5，60℃回流，磁力攪拌6h；

b.混合溶液用布氏漏斗抽濾，用無水乙醇和丙酮反復洗滌，將介孔SiO₂表面未反應的改性劑洗去；

c.最后將所得固體粉末置于40℃真空烘箱干燥6h，得到表面改性介孔二氧化硅；

(2)乙烯醋酸乙烯酯橡膠/介孔二氧化硅復合材料的制備，以下均以重量份數表示

將100份乙烯醋酸乙烯酯橡膠溶解于四氫呋喃，分別將0.1～10份表面改性介孔二氧化硅使用四氫呋喃超聲分散1h，將二者混合，機械攪拌1h；將混合物平鋪于表面皿中常溫蒸發，待溶液揮發干后，在輥溫為20～40℃的雙輥開煉機上和2～3份過硫化劑混煉1～5min，采用平板硫化機硫化，硫化溫度150～160℃，硫化時間10～20min。

所述的介孔二氧化硅由以下方法制備：將聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(P123)、12mol/L?HCl水溶液、去離子水加入到燒瓶中，40℃下攪拌至聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物完全溶解，將正硅酸乙酯加入到燒瓶，繼續攪拌24h，將溫度升至90℃，停止攪拌，晶化24h，抽濾分離后用去離子水和乙醇洗滌，在130℃下抽提24h，將抽提后的粉末置于真空烘箱80℃下干燥4h，得到介孔二氧化硅。

所述的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、正硅酸乙酯、12mol/L?HCl水溶液、去離子水的重量比為：1∶1.6∶4.5∶24。