[發(fā)明專利]一種鋰離子電池用磷酸氧釩鋰正極材料的制備方法

有效

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• 申請日: 2013-12-24
• 公開（公告）號: CN103693632A
• 公開（公告）日: 2014-04-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張寶;沈超;李暉;鄭俊超;張佳峰;韓亞東;明磊;覃山鄂
• 申請（專利權(quán)）人: 中南大學
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;H01M4/58
• 代理公司: 長沙星耀專利事務(wù)所 43205
• 代理人: 寧星耀;舒欣

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用磷酸氧釩鋰正極材料的制備方法。

背景技術(shù)

LiVOPO₄（3.9V，Li/Li⁺）相比于LiFePO₄（3.4V，Li/Li⁺）在放電平臺方面有0.5V的提高，而理論比容量為159mAh·g^-1，與LiFePO₄（170mAh·g^-1）相差無幾，可見LiVOPO₄具有較高能量密度（159mAh·g^-1*3.9V=620Wh·kg^-1）；同時LiVOPO₄屬磷酸鹽正極材料，具有理論比容量高、電壓平臺穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性好、原料便宜等優(yōu)點，在鋰離子動力電池的制造中表現(xiàn)出較大的潛力。

但是，LiVOPO₄因較低的電導率（1.42×10^-8cm·s^-1），導致其電化學性能差，尤其是大電流條件下容量衰減較快。

就現(xiàn)有LiVOPO₄合成方法而言，所得LiVOPO₄粉末粒徑較大，而粒徑越大，鋰離子在嵌入釋出時路徑加長，造成不可逆電容量增加，從而影響其電化學性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種鋰離子電池用磷酸氧釩鋰正極材料的制備方法。利用該方法，可實現(xiàn)顆粒結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，有效地提高電池的循環(huán)性能和倍率性能。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種鋰離子電池用磷酸氧釩鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將釩源、磷源以釩離子、磷酸根離子的摩爾比按照LiVOPO₄化學計量比稱取并配制溶液，控制溶液中釩離子濃度為0.01-2mol?L^-1（優(yōu)選0.1-1.0?mol?L^-1），然后加入草酸作為還原劑，所加草酸與釩離子的摩爾比為0.5-8.0:1.0（優(yōu)選2.0-4.0:1.0），于50-90℃恒溫水浴中攪拌0.5-3.0h，充分溶解；?

（2）先以鋰離子同步驟（1）所述釩離子、磷酸根離子的摩爾比按照LiVOPO₄化學計量比加入鋰源，再按有機形貌誘導劑與釩離子的摩爾比為0.1-4.0:1.0（優(yōu)選0.2-2.0:1.0）的比例加入有機形貌誘導劑，于30-100℃（優(yōu)選60-90℃）恒溫水浴中攪拌6-30h，形成均一凝膠，然后進行真空干燥；?

（3）將干燥后的粉末經(jīng)研磨后，在氧分壓為0-30kPa的氣氛下于300-750℃（優(yōu)選350-500℃）燒結(jié)3-20h（優(yōu)選6-12h），即成。

進一步，步驟（1）中，配制溶液所用溶劑為去離子水或水-醇類混合物。

進一步，步驟（1）中，所述釩源為五氧化二釩或偏釩酸銨。

進一步，步驟（1）中，所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨或磷酸。

進一步，步驟（2）中，所述鋰源為草酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰或硝酸鋰。

進一步，步驟（2）中，所述有機形貌誘導劑為蔗糖、抗壞血酸、檸檬酸、葡萄糖、苯胺、氨水中的一種或幾種。

進一步，步驟（3）中，所述氧分壓為0-30kPa的氣氛是氧分壓為0-30kPa的氬氣、氮氣、氫氣、空氣、惰性氣體-氧氣混合氣中的一種。

研究表明，通過制備粒徑較小（納米化）的磷酸氧釩鋰正極材料可以改進其電化學性能，同時，不同形貌的正極材料也會表現(xiàn)出不同的電化學性能，而具有高比表面積且易于被電解液浸潤的片狀結(jié)構(gòu)的正極材料，在充放電過程中鋰離子擴散速率較快，具有較優(yōu)的電化學性能，本發(fā)明通過加入有機形貌誘導劑，采用溶膠凝膠法制備具有片狀結(jié)構(gòu)的納米化磷酸氧釩鋰正極材料，以實現(xiàn)顆粒結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，有效地提高電池的循環(huán)性能和倍率性能。

本發(fā)明所制備的鋰離子電池用磷酸氧釩鋰正極材料一次顆粒粒徑較小，幾何尺寸為50-500nm，二次顆粒為片狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性能良好，通過片狀結(jié)構(gòu)納米化來改善磷酸氧釩鋰的電化學性能，尤其是循環(huán)性能和倍率性能，本發(fā)明所制備的材料室溫下0.1C首次放電比容量大于130mAh/g，30次循環(huán)后容量保持率大于80%，1C放電比容量大于80mAh/g，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1?為實施例1所制得的磷酸氧釩鋰的XRD圖譜；

圖2?為實施例1所制得的磷酸氧釩鋰的SEM圖譜；