[發明專利]氧化鋅/聚吡咯納米復合電阻型薄膜氣體傳感器及其制作方法

有效

• 申請號: 201310720149.2
• 申請日: 2013-12-23
• 公開（公告）號: CN103713019A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 范開成;李揚;朱理智;楊慕杰
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: G01N27/04
• 分類號: G01N27/04
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 韓介梅

技術領域

本發明涉及一種在室溫下具有高響應靈敏度的有機/無機納米復合電阻型薄膜氣體傳感器及其制作方法，尤其是氧化鋅/聚吡咯納米復合電阻型薄膜氣體傳感器及其制作方法。

背景技術

在二十一世紀，傳感器作為獲取信息的有利工具，其研究和發展受到廣泛重視。氣體傳感器作為一類重要的化學傳感器，在人類生產生活的諸多領域起到了重要的作用，也得到了迅速發展。同時社會的進步也對于氣體傳感器的性能提出了更高的要求：其檢測對象范圍不斷擴大，測試靈敏度也日益提高。為了滿足社會發展的需要，必須研制具有更高靈敏度、響應迅速、穩定性好，可以在室溫下使用的高性能傳感器，而這在很大程度上依賴于具有優良氣敏響應特性的敏感材料的研究開發。氧化鋅是一種優良的n型半導體氣敏材料，它具有靈敏度高，響應快、穩定性好等優點，可用于多種氣體的檢測。但是作為一種無機半導體氣敏材料，它同時也存在著檢測溫度高，需要加熱至幾百度才能實現對于氣體的靈敏檢測等不足，在存在爆炸性氣體的場合不宜使用，此外加熱所需的高功耗也給以之為敏感材料制備便攜式氣體傳感器帶來了困難。

導電高分子材料自從上世紀七十年代出現以來，發展極為迅速，已成為一類具有廣闊應用前景的新型光電功能材料。由于其摻雜后電性能可發生顯著變化，甚至可以由半導體或者絕緣體轉變為導體，也在電阻性氣體傳感器領域得到了應用。聚吡咯作為一種典型的導電高分子材料，其接觸各種酸堿氣體和氧化還原性氣體可引起電性能變化，可應用于制備具有室溫敏感特性的氣體傳感器。然而它的靈敏度仍有待進一步提高。制備新型的有機/無機納米復合氣敏材料，可以結合兩者的優點，實現對于氣體的室溫響應，同時提高響應靈敏度，這也是目前研究高性能氣敏材料和氣體傳感器的重要發展方向。而將材料結構納米化，利用納米材料大的比表面積、特殊的量子效應、尺寸效應等，進一步提升傳感器的氣敏響應特性，也成為目前研究的重點。

迄今為止，氧化鋅與聚吡咯納米復合氣敏材料大都為氧化鋅納米粒子和聚吡咯復合物，其存在著復合物穩定性不夠好，氧化鋅納米粒子分散不均勻等不足。而且由于復合納米粒子之間存在的接觸電阻很高，使得其與檢測氣體接觸后，發生的電性能變化較小，響應靈敏度不夠高，難以實現對于極低濃度氣體的靈敏檢測。而且目前采用的氧化鋅與聚吡咯納米復合氣敏材料的制備方法多為在氧化鋅納米粒子存在下，進行吡咯的溶液或者電化學聚合，或者將氧化鋅納米粒子直接與聚吡咯進行機械共混。如趙志偉、張成祥等提出以草酸溶液與十二烷基苯磺酸為電解質，配制草酸電解液，在其中加入納米氧化鋅粉末和吡咯單體，采用電化學方法聚合，在導電基底上生長氧化鋅納米粒子和聚吡咯的復合物（CN102731781A），這種方法需要采用昂貴的電化學儀器，而且聚合的酸性介質對于氧化鋅納米粒子有破壞作用，氧化鋅納米粒子的均勻分散也難以保證，復合納米粒子之間存在較大的界面電阻。肖偉榮（CN102850885A）提出將水溶性丙烯酸樹脂、環氧樹脂、銀包銅粉、石墨粉、聚吡咯納米纖維、氧化鋅、顏料、表面活性劑、水混合均勻制備混合物；再將其與乙二醇丁醚、乙醇、異丙醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、分散劑的混合物混合均勻，得水性的導電涂料，這樣制備的聚吡咯與氧化鋅納米復合物，其中含有包括分散劑在內的多種成分，它們的存在將嚴重影響聚吡咯與氧化鋅的直接緊密接觸，阻礙兩者之間通過協同作用對于氣體產生高靈敏度響應，同時這些成分也會在很大程度上影響氣體擴散吸附作用于聚吡咯和氧化鋅，顯著降低其響應靈敏度。黃強、鄭保忠等（CN102863791A）提出采用鋅鹽和苯胺單體為原料，一步反應協同自組裝同時形成具有空心微球結構的氧化鋅/PANI復合材料，所制備的氧化鋅/PANI復合材料具有顆粒分布均勻、界面結合緊密的特點，并且具有特殊的空心微球結構。但是復合物尺寸較大，難以體現納米材料的尺寸效應，而且得到的復合物是微粒，其粒子間界面電阻較大，使得與氣體作用引起的電性能相對變化降低，靈敏度也隨之減小，不能實現對于氣體的高靈敏度檢測。美國康涅狄格大學Lei?Y.等報道了聚吡咯與氧化鋅-二氧化鈦納米纖維復合氣體傳感器[Wang?Y.,?Jia?W.Z.,?Strout?T.,?Schempf?A.,?Zhang?H.,?Li?B.K.,?Cui?J.H.,?Lei?Y.,?Ammonia?gas?sensor?using?polypyrrole-coated?TiO2/ZnO?nanofibers,?Electroanalysis,?2009,?21,?1432–1438.]?他們首先采用靜電紡絲法制備有機/無機納米纖維，再經過高溫煅燒制得氧化鋅-二氧化鈦納米線，通過吡咯溶液聚合制備了聚吡咯與氧化鋅-二氧化鈦的納米復合物，對于氨氣具有很高的響應靈敏度。但是這種方法需要高溫煅燒制備氧化鋅-二氧化鈦納米纖維，而且它與聚吡咯的復合也是通過將納米纖維分散于溶液中發生原位聚合制備，因此難以直接在電極上沉積納米復合物制備電阻型氣體傳感器，不適宜進行批量制備。因此，研制具有很高響應靈敏度，且制備簡便的氧化鋅與聚吡咯納米復合氣體傳感器還需要進行不斷探索。