[發(fā)明專利]一種間三氟甲基苯酚的固體催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310720021.6
• 申請日: 2013-12-24
• 公開（公告）號: CN103657722A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張玲
• 申請（專利權(quán)）人: 王金明
• 主分類號: B01J31/10
• 分類號: B01J31/10;C08F212/08;C08F212/36;C08F212/14;C08F8/36;C08F8/18;C08J9/28;C07C205/11;C07C201/08;C07C39/24;C07C37/045
• 代理公司: 北京萬科園知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11230
• 代理人: 張亞軍;夏新

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)陽離子交換樹脂的方法，特別是一種間三氟甲基苯酚的固體催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

間三氟甲基苯酚是近年應(yīng)用日益廣泛的一種重要的含氟醫(yī)藥中間體。以其為原料合成的一系列抗精神病特效藥具有作用快、療效高、藥效長、適用范圍廣和毒副作用小等優(yōu)點。氟西汀可廣泛用于多種新型抗癌藥、抗愛滋病藥、糖尿病藥、消炎藥、抗抑郁藥的合成，因此大量文獻報道了有關(guān)該類中間體的合成方法。

CN101781174提出了一種改進的間三氟甲基苯酚的合成方法。進行間三氟甲基苯胺重氮鹽的水蒸汽蒸餾水解反應(yīng)時，向含有尿素的水中滴加入間三氟甲基苯胺重氮鹽。尿素與間三氟甲基苯胺的重量比：0.09～0.11∶1，水與間三氟甲基苯胺的重量比：2.6～3.9∶1。先通入水蒸汽使重氮鹽水蒸汽蒸餾水解反應(yīng)有餾出液，重氮鹽滴加時間：3～5小時，水蒸氣蒸餾溫度：98～102℃，水蒸氣蒸餾時間：3～5小時。從反應(yīng)瓶上部加料口滴加采用常規(guī)的重氮化反應(yīng)制得的間三氟甲基苯胺重氮鹽溶液，保持重氮鹽滴加速度與水蒸氣蒸餾的餾出液速度一致。本發(fā)明分解反應(yīng)緩和、副產(chǎn)焦油生成較少、解決了間三氟甲基苯酚合成時焦油較多、收率較低的問題。工藝易于實施，間三氟甲基苯酚總收率明顯提高，可達90％以上，該專利使用硫酸催化劑。

US4168388使用相應(yīng)的三氟甲基氯苯為起始原料，首先生成相應(yīng)的芐基醚，然后加氫脫去芐基，得到相應(yīng)的酚類化合物。該方法雖然降低了原材料價格，但生成工藝相對比較復(fù)雜，后處理困難；合成這類化合物的另一種方法是使用相應(yīng)的甲基苯酚為起始原料，首先保護酚羥基，然后甲基三氯化、氟取代、脫保護生成相應(yīng)的酚類化合物。該方法雖然降低了原材料成本，但是生成工藝復(fù)雜，用到的有毒有害化學(xué)品較多。

加拿大專利CA666608介紹在硫酸水溶液中用亞硝酸鈉重氮化、再于二甲苯和硫酸銅的介質(zhì)中加熱水解，間三氟甲基苯酚收率只有75%。US2547679公開的工藝是在硫酸水溶液中用亞硝酸鈉重氮化、再于60-65℃加熱水解，得到間三氟甲基苯酚收率約84%。上述工藝的問題是產(chǎn)生焦油較多，得到間三氟甲基苯酚的收率較低，使生產(chǎn)成本較高。

由以上專利及公知技術(shù)使用的硫酸等液體催化劑，具有腐蝕性強、三廢多，產(chǎn)品精制復(fù)雜等缺點。為了促進國內(nèi)的生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本，有必要進行進一步的研究，找到合適的間三氟甲基苯酚催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種間三氟甲基苯酚的固體催化劑及其制備方法，在聚合中引入乙烯基苯酚，酚羥基的存在使催化劑與反應(yīng)物苯酚相容性提高；加入強拉電子基團鄰氟苯甲酰氯使苯環(huán)高度鈍化，磺酸基不易脫落，同時高交聯(lián)度使得催化劑可以在強氧化劑硝酸溶液中反應(yīng)，可以滿足三氟甲基苯酚制備工序中硝化反應(yīng)做催化劑的要求。

提供一種間三氟甲基苯酚的固體催化劑,具有以下結(jié)構(gòu):

其中，n=1-3000的整數(shù)。

提供上述間三氟甲基苯酚的固體催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1).聚合反應(yīng)白球的制備

在反應(yīng)釜中，按重量份計，加入100份的苯乙烯、10-30份的二乙烯苯、0.5～10份的4-乙烯基苯酚作為共聚單體，20-60份的致孔劑(優(yōu)選為30份)，70℃～95℃(優(yōu)選為80℃)反應(yīng)6～24h(優(yōu)選為10h)，結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)生成聚合白球，烘干后，將致孔劑抽提干凈，烘干待用。為中間產(chǎn)物1。

2).酰化反應(yīng)

將步驟1)得到的中間產(chǎn)物1及無水氯化鐵加入到?；瘎┲?，中間產(chǎn)物1與酰化劑的質(zhì)量比為1:1-1:3(優(yōu)選為1:2)，中間產(chǎn)物1與無水氯化鐵質(zhì)量比為1:0.2-1:2(優(yōu)選為1:1)，在0-40℃(優(yōu)選為10℃)進行酰化反應(yīng)10-30h(優(yōu)選為16h)，得到為中間產(chǎn)物2。

3）.磺化反應(yīng)

將步驟2)得到的中間產(chǎn)物2加入到硫酸中，中間產(chǎn)物2與硫酸的質(zhì)量比為1:1-1:3(優(yōu)選為1:2)，在80-140℃(優(yōu)選為120℃)進行磺化反應(yīng)10-30h(優(yōu)選為18℃)，得到用于制備間三氟甲基苯酚的催化樹脂。

步驟1)所述的4-乙烯基苯酚，分子式為：C₈H₈O，為市售產(chǎn)品。

步驟1)所述的致孔劑選自液蠟、白油、含3個碳原子以上的有機醇類或汽油中的任意一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選為液蠟。

步驟2）所述的?；瘎猷彿郊柞Ｂ取?/p>

本發(fā)明方法制得的樹脂產(chǎn)品具有以下有益效果：