[發明專利]一種聚乳酸嵌段共聚物及其制備方法

有效

• 申請號: 201310719407.5
• 申請日: 2013-12-23
• 公開（公告）號: CN103772677A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 張寶;陳學思;項盛;孫敬茹;李杲;邊新超
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08G63/60
• 分類號: C08G63/60;C08G63/08;C08G63/20;C08G63/78
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵

技術領域

本發明涉及高分子材料技術領域，尤其涉及一種聚乳酸嵌段共聚物及其制備方法。

背景技術

隨著環境污染的加劇、人們對于高分子材料提出了更高的要求。高分子材料在滿足使用性能的同時、還需要對環境無污染。聚乳酸（PLA）是基于生物質資源且可降解的綠色高分子材料、無毒、無刺激性且具有良好的生物相容性、生物可吸收性等優點、但聚乳酸中有大量的酯鍵、親水性差、降低了它與其它物質的生物相容性、同時聚乳酸本身為線型聚合物、熔體強度低、且脆性高、抗沖擊性差、這都限制了它的廣泛使用。

針對PLA存在的缺點、近年來許多科研工作者做了大量PLA改性的研究。例如：專利CN100535033C中、通過二異氰酸酯將脂肪族聚酯二醇與端羥基聚乳酸通過熔融擴鏈反應連接起來、得到的改性PLA熔融溫度降低、玻璃化轉變升高、拉伸強度10～40MPa、斷裂伸長率為100～800%。擴鏈法具有過程簡單、反應時間短等優點、在降低生產成本上具有很大的優勢、但異氰酸酯價格高、毒性大、活性高、反應時不易控制、且易與水反應、不利于貯存。公開號為CN101503565A的中國專利公開了在聚乳酸中加入納米二氧化硅、增塑劑、抗氧劑和潤滑劑、制備聚乳酸納米復合材料、最大熱分解溫度提高了31.35℃、斷裂伸長率介于6.2%～280%之間；但是由于二氧化硅在聚乳酸中分散性不好、容易導致團聚、產品性能不穩定、而且小分子增塑劑容易發生滲透、遷移現象、導致產品性能下降。公開號為CN101328307A的中國專利公開了一種聚乳酸增塑產品的生產方法、通過丙交酯開環聚合得到的PLA-b-PBS-b-PLA共聚物與聚乳酸共混、制得聚乳酸增塑產品、該產品具有較高的拉伸模量和較低的水蒸氣透過率、但是合成嵌段共聚物所使用的方法工藝復雜、成本較高。為了改善聚乳酸-聚丁二酸丁二醇酯的合成工藝、公開號為CN101935390A的中國專利采用溶劑法通過聚丁二酸丁二醇酯的端羥基引發丙交酯開環聚合反應、經提純得到PLA-b-PBS-b-PLA嵌段共聚物、該產品可以解決現有技術中的遷移、滲透現象。但是無論合成方法如何簡化、所得到的產物仍然是線性的結構、且熔體強度低、難以在薄膜方面廣泛應用。王小組（POLYMER?ENGINEERING?AND?SCIENCE、2009、49（1）、26-33）將PBS與聚乳酸熔融共混、然后加入DCP、共混樹脂力學性能提高、熔體強度提高、過氧化物引發劑通過自由基奪氫反應使聚乳酸分子鏈產生支化、但同時也可能會奪取PLA主鏈上的叔碳上的氫原子、造成降解。這種方法可以成功得引入長支鏈、但是由于自由基反應的隨機性、導致對終產物的分子量以及支化拓撲結構很難控制、從而影響了材料的加工成型性能。

因此，如何通過簡單有效的方法制備長支鏈聚乳酸嵌段共聚物，具有十分重要的社會經濟價值。但目前尚沒有成功的制備長支鏈脂肪族嵌段聚酯的合成方法的報道和專利。

發明內容

本發明解決的技術問題在于提供一種長支鏈聚乳酸嵌段共聚物的制備方法。

有鑒于此，本申請提供了一種聚乳酸嵌段共聚物的制備方法，包括以下步驟：

將二酸源、二醇源與多官能單體在第一催化劑的作用下進行酯化反應，抽真空后進行縮聚反應，得到脂肪族共聚酯；所述多官能單體包括羥基數目大于或等于3的多元醇，或羧基數目大于或等于3的多羧基酸或多羧基酸酯；

將丙交酯與所述脂肪族共聚酯在第二催化劑的作用下進行反應，得到聚乳酸嵌段共聚物。

優選的，所述二酸源包括二酸、二酸酐及與二酸酯化得到的化合物。

優選的，所述二酸源為二酸、二酸酐、二酸單甲酯、二酸二甲酯、二酸二乙酯、二酸二丙酯、二酸二-正丁基酯、二酸二-叔丁基酯、二酸二-異丁基酯、二酸單甘油酯、二酸二甘油酯、二酸二戊酯、二酸二異戊酯、二酸二乙二醇酯、二酸二異丙酯、二酸二己酯、二酸單-2-乙基己基酯、二酸二-2-乙基己基酯、二酸二庚酯、二酸二-正辛基酯、二酸二異辛酯、二酸二-正壬基酯、二酸二-異壬基酯、二酸二正癸基酯、二酸二異癸基酯、二酸二芐基酯、二酸二-正十一烷基酯、二酸二異十一烷基酯、二酸二異十二烷基酯、二酸二-正十三烷基酯、二酸二異十三烷基酯、二酸二-正十八烷基酯、二酸二異十八烷基酯、二酸二-正二十烷基酯、衣康酸、L-蘋果酸、甲基丁二酸、2、2-二甲基丁二酸、二酸單環己基酯、二酸二環己基酯、二酸乙二醇酯、二酸丁二醇酯和二酸戊二醇酯中的一種或多種。