[發明專利]一種(NH4)3AlF6包覆鋰離子電池正極材料的方法

無效

• 申請號: 201310718410.5
• 申請日: 2013-12-23
• 公開（公告）號: CN103779539A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 陳宇;江衛軍;蘇迎春;張溪;龐自釗;魏貝貝;于書達
• 申請（專利權）人: 中信國安盟固利電源技術有限公司
• 主分類號: H01M4/1391
• 分類號: H01M4/1391;H01M4/58
• 代理公司: 北京康思博達知識產權代理事務所(普通合伙) 11426
• 代理人: 路永斌;余光軍

技術領域

本發明涉及鋰離子電池制作領域，特別涉及一種鋰離子電池正極材料的包覆方法。

背景技術

隨著數碼產品、移動通訊工具和電動交通工具的快速發展，鋰離子二次電池的使用量也越來越大，發揮著越來越重要的作用，這給鋰離子電池重要組成部分之一的正極材料的發展也帶來了廣闊的空間，同時對正極材料的性能和價格提出了更高的要求。

目前應用較為廣泛的鋰離子電池的正極材料有鈦酸鋰、六氟磷酸鋰或LiCoO₂等，然而這些材料存在在高壓實、高電壓條件下鋰離子電池的結構穩定性與表面氧勢高等問題，因此需要在正極材料表面改性來提高鋰離子電池的重復使用性能和儲能能力，改性手段主要有摻雜和包覆兩種方法，摻雜主要是提高材料的結構穩定性以提升材料在循環過程中的Li⁺脫嵌的可逆性；而包覆主要是通過隔離正極活性材料與電解液的接觸，來維持正極材料在循環過程中的界面穩定性，降低Li⁺在擴散和反應過程中的阻抗，抑制活性離子的流失；現階段大多數的包覆改性處理都集中于固相法和液相法（即，共沉淀法和溶膠凝膠法）；其中固相法是簡單的通過固相混合的方式實現，其包覆的均勻性很難控制，對于正極材料性能的提高有限，相對于固相包覆，液相包覆易于在表面形成密閉的包覆層，其所產生的效果要遠遠好于固相法包覆。

現有研究表明利用含有Al³⁺與F-的化合物對正極材料表面進行包覆對其在高截止電壓下性能提高具有積極的意義，而同時兼具兩種離子的AlF₃是典型的代表，但AlF₃包覆全部都是在水溶液中進行，后續的處理的溫度至少要在400℃以上而且需要氣氛保護，抑制AlF₃被氧化伴隨著有毒含氟物質的排出，所以AlF₃的包覆成本較高，目前并沒有在工業中得到應用；同時含有Al³⁺和F^-的另一種物質就是（NH₄)₃AlF₆，由于該物質具有水溶性，所以目前使用該物質對鋰離子電池正極的包覆只能是利用固相法（Y.K.Sun,S,T.Myung,C.S.Yoon.et.al.Improvement?of?high?voltage?cycling?performances?of?LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂at55℃?by?a(NH₄)₃AlF₆coating.Electrochem.Solid-State?Lett.,2009,12(8),A163-A166.），這種包覆方式雖易于實現且成本較低，但其包覆物的分散均勻性以及與正極材料顆粒表面的結合力卻不能保證，易引起包覆物質的脫落，使包覆的效果受到了限制。

目前，以有機體系為媒介對鋰離子電池的正極材料進行包覆的研究也十分豐富，但各自存在不足，如中國專利CN201110314514.0，其使用的包覆材料在前處理過程繁瑣，而且使用強堿類物質，在操作過程中存在安全隱患；又如中國專利CN201310202704.2，在包覆過程中將單質硫與鈦酸鋰研磨混合后加熱，則過量的高溫硫單質會與空氣中的氧接觸生成大氣污染物二氧化硫。

發明內容

為了克服上述問題，本發明人經銳意研究，結果發現，以醇作為溶劑使可溶性鋁鹽與NH₄F在反應體系中發生化學反應，生成包覆層物質(NH₄)₃AlF₆，并通過物理吸附將該包覆材料緊密附著于鋰離子電池正極材料表面，且本發明提供的方法采用有機溶劑為媒介，后處理不需要長時間的高溫操作，降低了處理難度，并節約能源。

本發明的目的在于提供以下幾個方面，

第一方面，本發明提供一種(NH₄)₃AlF₆包覆鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于，包括以下步驟：

（1）以第一有機溶劑配制濃度為0.037～185g/L的NH₄F有機溶液，并以第二有機溶劑配制濃度為0.078～1710g/L的可溶性鋁鹽有機溶液，

其中，

所述可溶性鋁鹽選自：氫氧化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、草酸鋁、醋酸鋁及其組合；