[發明專利]一種液晶聚合物的制備方法

有效

• 申請號: 201310711951.5
• 申請日: 2013-12-19
• 公開（公告）號: CN103804666A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發明（設計）人: 李聞達;肖中鵬;曹民;曾祥斌;姜蘇俊;周英輝
• 申請（專利權）人: 金發科技股份有限公司
• 主分類號: C08G63/60
• 分類號: C08G63/60;C08G63/80;C08K5/526;C08K5/524;C09K19/38
• 代理公司: 廣州致信偉盛知識產權代理有限公司 44253
• 代理人: 伍嘉陵

技術領域

本發明涉及一種液晶聚合物的制備方法，具體涉及一種具有改進的耐熱穩定性的液晶聚合物制備方法。

背景技術

液晶聚合物（LCP）在各種聚合物中獨具特色，其具有優異的機械性能、電性能、阻燃性能及易加工性能。在高性能應用領域，尤其是電子與電氣應用領域中發揮著非常重要的作用。隨著液晶聚合物的應用領域不斷擴大，模塑工藝及后處理工藝需要在更高的溫度條件下進行，因此對其耐熱穩定性提出了更高的要求。

液晶聚合物通常具有較高的熔點（＞300℃），在用填料進行復配或模塑過程中需要很高的加工溫度。在加工過程中，部分填料或添加劑由于分解溫度較低易于分解，或者樹脂基體暴露于空氣中發生熱氧化或熱分解，均會使得最終產品的品質下降，在性能上表現為粘度降低、力學性能變差，在外觀上通常會出現黑色雜質。

為了改進液晶聚合物的耐熱穩定性，JP?No.?4-318058A公開了一種添加了2，2’-亞甲基-雙（4，6-二-叔丁基苯基）辛基亞磷酸酯作為穩定劑的液晶聚酯組合物。然而該聚酯組合物在被制成模制品，或在用填料進行復配，或模塑期間長期經受高溫，由于穩定劑發生分解，同時液晶聚酯內部發生交聯反應，導致模塑制品中出現了黑色雜質的問題。

在此基礎上，中國發明專利CN?1283748C公開了一種在雙螺桿擠出機中用填料進行復配時添加亞磷酸二苯酯作為穩定劑的液晶聚酯樹脂組合物。其制備方法，即在已制備好的液晶聚酯中混入亞磷酸二苯酯，再混入磨碎的玻璃，然后在390℃下使用雙螺桿擠出機造粒。然而，亞磷酸二苯酯的沸點僅有218～219℃，在390℃的加工溫度下勢必會劇烈揮發甚至分解，這將導致亞磷酸二苯酯快速脫離體系，因而很難發揮其作為穩定劑的積極作用。

發明內容

針對上述現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種具有較好耐熱穩定性的液晶聚合物的制備方法，該方法通過在合成過程中引入亞磷酸酯類化合物，使制備得到的液晶聚合物在進行填料復配或模塑加工過程中，即使暴露于高溫也不會產生黑色雜質。

為實現上述目的，本發明采用如下方式實現：

?一種液晶聚合物的制備方法，所述液晶聚合物包含40-80mol%的衍生自對羥基苯甲酸的結構單元（Ⅰ）、10～30mol％的結構單元（Ⅱ）和10～30mol％的結構單元（Ⅲ），包括以下步驟：在酰化劑和亞磷酸酯類化合物的存在下，使分別含有下列式（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）表示的結構單元的單體進行酰化反應和酯交換反應制備得到液晶聚合物；?

（Ⅰ）

（Ⅱ）

?（Ⅲ）

?其中，Ar₁，Ar₂表示含有至少一個芳環的二價基團。

結構單元（Ⅱ）的芳族二元醇的實例包括4,4’-聯苯酚、3,3’-二羥基聯苯、4,3’-二羥基聯苯、2,6’-萘二醇、4,4’-二羥基二苯基醚；以及上述芳族二元醇的烷基、烷氧基或鹵素取代產物，如氯代對苯二酚、甲基對苯二酚、甲氧基對苯二酚等。

結構單元（Ⅲ）為芳族二羧酸，實例包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸；以及上述芳族二羧酸的烷基、烷氧基或鹵素取代產物，如氯代對苯二甲酸、二氯代對苯二甲酸、溴代對苯二甲酸、甲基對苯二甲酸、乙基對苯二甲酸、甲氧基對苯二甲酸等。

在本發明中，優選包括如下重復結構單元（Ⅰ）、（Ⅳ）、（Ⅴ）、（Ⅵ）的液晶聚合物：

衍生自對羥基苯甲酸的結構單元（Ⅰ），

（Ⅰ）

衍生自4,4’-聯苯酚的結構單元（Ⅳ），

（Ⅳ）

衍生自對苯二甲酸的結構單元（Ⅴ），

?（Ⅴ）

以及衍生自間苯二甲酸的結構單元（Ⅵ），

（Ⅵ）

其中，基于全部結構單元，所述衍生自對羥基苯甲酸的結構單元（Ⅰ）為40～80mol％，衍生自4,4’-聯苯酚的結構單元（Ⅳ）為10～30mol％，衍生自對苯二甲酸和衍生自間苯二甲酸的結構單元（Ⅴ）和（Ⅵ）的總量為10～30mol％，所述結構單元（Ⅰ）、（Ⅳ）、（Ⅴ）和（Ⅵ）的摩爾百分數總和為100；

其中，所述衍生自間苯二甲酸的結構單元（Ⅵ）與衍生自對苯二甲酸的結構單元（Ⅴ）的摩爾比是從0至0.5；所述結構單元（Ⅳ）的摩爾數等于結構單元（Ⅴ）與結構單元（Ⅵ）的摩爾數總和。

為了達到本發明的目的，酰化、酯交換反應或酰化和酯交換反應需要在亞磷酸酯類化合物的存在下進行。