[發明專利]一種連續制備縮二脲多異氰酸酯的方法

有效

• 申請號: 201310711542.5
• 申請日: 2013-12-20
• 公開（公告）號: CN103709076A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 石濱;尚永華;李海軍;華衛琦;黎源;馬恩森;王彪
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C07C275/62
• 分類號: C07C275/62;C07C273/18
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技術領域：

本發明涉及一種連續制備縮二脲多異氰酸酯的方法，具體地說是一種脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯和芳香族二異氰酸酯與水蒸汽反應連續制備縮二脲多異氰酸酯的方法。

背景技術

脂肪族或脂環族縮二脲多異氰酸酯廣泛用于生產涂料組合物，粘合劑，密封劑，防水劑，泡沫體，彈性體，纖維處理劑等。具有縮二脲結構的脂肪族多異氰酸酯的制備方法自1958年己被專利DE1101394公開。進一步可能的制備方法也被公開于綜述論文The?Synthesis?of?Aliphatic?Polyisocyanates?Containing?Biuret,isocyanurate?or?uretdione?backbones?for?use?in?coaings?J.prakt.Chem,336,1994,185-200，該論文討論了這些特定方法的優缺點。

大體上分為兩類方法：一是所謂的水法，其中二異氰酸酯與過量的水或者水的供體例如一元叔醇、甲酸、結晶水合物等反應生成脲，脲然后與過量的二異氰酸酯反應生成縮二脲；第二是所謂二異氰酸酯／二胺法，其中直接由異氰酸酯和不足量的胺（例如伯胺和／或仲胺）反應制得脲，和然后與過量的二異氰酸酯反應生成縮二脲。如前引綜述論文(J.prakt.Chem,336,1994,185-200)所述，人們已經發展和描述了上述兩種方法各種各樣的變體。

由水法制備的縮二脲多異氰酸酯以優良的單體穩定性即對部分分裂回游離二異氰酸酯的穩定性，良好的稀釋容忍性，即稀釋溶液對水分作用下的渾濁和沉淀的穩定性，以及由于在制備過程中條件相對溫和產品色號較低而在工藝生產中廣泛應用。然而，在水法的縮二脲反應中，存在由于水的轉化不完全，反應產生的尾氣含有HDI和水蒸氣，兩者會反應生成聚脲，無溶劑回流時產生的聚脲會堵塞冷凝器及排氣管道，且造成物料損失；加溶劑回流時系統空時轉化率低且產品發白。

如美國公開專利US4028392描述了在親水性有機溶劑諸如磷酸三烷基酯和乙二醇甲醚醋酸酯與異氰酸酯的反應。根據歐洲公開專利EP259233描述，在至少一種羧酸和／或一種羧酸酐存在下進行該反應。還設想同時使用磷酸甲基和／或乙基酯和羧酸烷氧基烷基酯作為增溶劑。在這種情況下的一個缺點是使用必需量的溶劑或溶劑混合物導致了與不使用溶劑的情況相比有較低的聚異氰酸酯空時產率，且回流后分離得到的產品較為渾濁。并且，必須有更復雜的蒸餾才可能分離溶劑并且導致分離效率下降。

德國公開專利DE2918739公開了用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)與水反應制備具有縮二脲結構的聚異氰酸酯的方法，其中水是以蒸汽形式與空氣和／或惰性氣體的混合物加入到已保持在溫度為110-130℃的反應混和物中，反應在150至170℃進行。其缺點是在這一反應過程中，生成了大量不溶的聚脲這將導致設備部件的阻塞，尤其是尾氣管路，且尾氣沒有進行處理，造成物料損失。

中國專利CN200910003621.4公開了一種噴霧法合成六亞甲基二異氰酸酯縮二脲的方法，其中采用采用高壓將水以霧滴的形式與HDI反應制備縮二脲，由于液滴狀水與HDI反應，水不能及時被分散，不可避免的形成聚脲，造成分離得到的產品較為渾濁，不透亮發白。

中國專利CN200580042193.6公開了一種生產含有縮二脲基團且儲存穩定的無色多異氰酸酯的方法，采用水和/或水蒸汽作為縮二脲化試劑，雖然采用水蒸氣法解決了水的分散問題，但由于采用冷的HDI來洗滌尾氣，雖然減少了物料HDI的損失，但同時由于水的轉化率高，回流凝液中有大量的水分，從而造成產品分離得到的產品較為渾濁。

現有的制備縮二脲的方法無溶劑工藝難以克服反應尾氣造成管線堵塞和物料損失的問題；溶劑回流工藝或者采用HDI來洗滌尾氣，相應會帶來產品不透亮發白，溶劑分離等問題，而且從經濟角度也不劃算。

發明內容

本發明的目的在于彌補現有技術的不足，提供一種連續生產縮二脲多異氰酸酯的方法，提高反應效率，解決無溶劑法工藝的液廢問題，且制備的產品透亮不發白，提高產品穩定性。

為達到以上目的，本發明采用如下技術方案：

a）二異氰酸酯與催化劑的混合溶液及水蒸氣以氣溶膠形式在第一反應器進行連續反應；其中氣溶膠的連續相為水蒸氣，分散相為二異氰酸酯與催化劑的混合溶液；

b）步驟a)得到的氣溶膠形式的反應產物進入第二反應器中進一步反應，第二反應器的尾氣冷凝回流，不凝氣進入尾氣處理系統；

c）將步驟b)得到的反應液在第三反應器進一步熟化反應；