[發明專利]一種熱塑性聚酰亞胺及用其制備撓性覆銅板的方法

有效

• 申請號: 201310711374.X
• 申請日: 2013-12-20
• 公開（公告）號: CN103739842A
• 公開（公告）日: 2014-04-23
• 發明（設計）人: 胡勇;肖賢彬;湯昌丹
• 申請（專利權）人: 深圳瑞華泰薄膜科技有限公司
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10;B32B15/08;B32B27/06;B32B27/28
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 黃韌敏;郭曉敏

技術領域

本發明涉及一種熱塑性聚酰亞胺材料，尤其是含芳雜環的熱塑性聚酰亞胺。本發明還涉及該含芳雜環的熱塑性聚酰亞胺材料制備二層法無膠撓性覆銅板的方法。

背景技術

隨著電子信息產品的薄、輕、短、小的需求潮流，撓性線路板呈現出多功能、高密度、高可靠性與輕薄化之趨勢，日益要求撓性覆銅板更輕更薄并具有高耐熱性和高可靠性。目前，按產品結構不同，撓性覆銅板有三層法撓性覆銅板和二層法撓性覆銅板。三層撓性覆銅板是由三層材料復合而成，一層銅箔，一層聚酰亞胺膜，中間采用環氧或丙烯酸樹脂作為膠粘劑，采用熱層壓工藝將銅箔和聚酰亞胺膜粘接起來；而二層法撓性覆銅板采用熱塑性聚酰亞胺樹脂作為粘合劑，直接將銅箔和聚酰亞胺膜復合起來。二層法撓性覆銅板由于不含環氧或丙烯酸樹脂膠層，其耐熱性、尺寸穩定性、耐折性、抗化性等優異而得到了迅速發展，成為了技術和市場的發展方向。目前，現有的二層法撓性覆銅板，主要采用熱固性聚酰亞胺與熱塑性聚酰亞胺并用的構造，以獲得良好的耐熱性、尺寸穩定性及剝離強度等性能。

專利US?5112694公開了一種具有低熱膨脹系數兼熱可塑性接著功能的聚酰亞胺樹脂，此聚酰亞胺樹脂的玻璃化轉變溫度在300℃以上，在撓性覆銅板制作時壓合溫度往往會超過380℃以上，超過壓合機之耐熱溫度，不利于壓合制程。因此，要實現該產品的商業化十分困難。

專利CN?1403438A公開了一種具有優良的粘合性和粘合強度的熱塑性聚酰亞胺，為了增加其粘接力，將熱塑性聚酰亞胺樹脂分子設計更為柔軟，其玻璃化轉變溫度約為130～200℃之間，主要使用柔性鏈段之單體1,3-雙(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯，分子鏈設計越柔軟往往會犧牲材料的尺寸穩定性，此外，在錫焊處理或其它高溫處理，由于熱塑性聚酰亞胺的熔融，會劣化覆銅板的性能。

專利CN?102408564A公開了一種在銅箔一面上涂覆三層相同或不同的聚酰亞胺樹脂，包括熱固性聚酰亞胺（PI）及熱塑性聚酰亞胺（TPI），經酰亞胺化后，經高溫壓合得到二層法無膠雙面撓性覆銅板。這種方法操作較為復雜，在連續化涂布工藝時，生產效率和產品良品率都比較低。

發明內容

本發明的目的在于提供一種含芳雜環的熱塑性聚酰亞胺，該熱塑性聚酰亞胺具有高的粘接性與耐熱性、尺寸穩定性、適宜的玻璃化轉變溫度及易壓合性，可以用于二層法無膠撓性覆銅板的生產。

本發明的另一目的是提供所述熱塑性聚酰亞胺的制備方法。

本發明的再一目的在于提供使用所述熱塑性聚酰亞胺材料制備二層法無膠撓性覆銅板的方法，操作簡單，并提高生產效率及良品率，該二層法無膠撓性覆銅板，具有高剝離強度、良好的尺寸穩定性及優異的耐浸焊性等性能。

為實現上述目的，本發明提供以下技術方案：

一種熱塑性聚酰亞胺，由二胺單體與二酐單體聚合制成，其特征在于，所述熱塑性聚酰亞胺包括至少一種以下通式（1）、通式（2）及通式（3）所示的結構單元：

其中，通式（1）所示結構單元所占比例為30摩爾%以上，通式（2）所示結構單元所占比例為10摩爾%以上，通式（3）所示結構單元所占比例為10摩爾%以上，通式（3）中n為1以上的正整數；Ar₁、Ar₂、Ar₃為四價芳香基團，Ar₄為含雜原子的二價芳香基團，Ar₅為不含雜原子的二價芳香基團。

通式（1）、（2）和（3）中，Ar₁、Ar₂、Ar₃是由芳香族四酸二酐生成的結構單元，芳香族四酸二酐選自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐中的一種或多種；

Ar₄是由芳雜環二胺生成的結構單元，芳雜環二胺選自2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(3-氨基苯基)-5-氨基吡啶、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并惡唑、2-氨基-5-(3-氨基苯基)嘧啶中的一種或多種，其添加量占熱塑性聚酰亞胺合成中總二胺的30～60摩爾%，少于30摩爾%，熱塑性聚酰亞胺的粘接性、耐熱性及覆銅板的尺寸穩定性會有所不足，多于60摩爾%，熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉變溫度偏高，不利于覆銅板的高溫壓制；