[發(fā)明專利]一種八氟戊醇琥珀酸單酯的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310705550.9
• 申請日: 2013-12-19
• 公開（公告）號: CN103664607A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張玲
• 申請（專利權(quán)）人: 王金明
• 主分類號: C07C69/657
• 分類號: C07C69/657;C07C67/08;C07C69/63;B01J31/06
• 代理公司: 北京萬科園知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11230
• 代理人: 張亞軍;夏新

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種琥珀酸單酯單體的制備方法,特別是一種八氟戊醇琥珀酸單酯的制備方法。

技術(shù)背景

目前，世界表面活性劑工業(yè)呈平穩(wěn)增長態(tài)勢，業(yè)內(nèi)人士指出，盡管原料成本上升，市場競爭加劇，但在化妝品及個人護(hù)理品市場快速增長的帶動下，表面活化劑市場仍然得以高速發(fā)展。為了適應(yīng)表面活性劑不斷增長的需求，一方面生產(chǎn)企業(yè)相繼進(jìn)行產(chǎn)能擴(kuò)張；另一方面進(jìn)行技術(shù)開發(fā)，合成一些新的、特殊結(jié)構(gòu)的表面活性劑。其中含氟表面活性劑就是近幾十年來開發(fā)的一種性能優(yōu)越的表面活性劑。

八氟戊醇琥珀酸單酯是一種重要的含氟表面活性劑，它具有“三高”、“兩憎”的特性；同時其用途也非常廣泛。目前我國對氟碳表面活性劑研究無論是基礎(chǔ)理論還是工業(yè)運(yùn)用都還非常薄弱，原因是我國的氟碳表面活性劑成本高，含氟烷基中間體和氟碳表面活性劑合成、氟碳表面活性劑性能及運(yùn)用研究兩個環(huán)節(jié)相互脫節(jié)。為縮短與國外的差距，發(fā)展我國的氟碳表面活性劑工業(yè)，設(shè)法降低氟碳表面活性劑的生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)氟碳表面活性劑的合成到配方一體化就尤為重要。

王文志（王文志，八氟戊醇琥珀酸單酯的合成研究，四川化工，2010，13（6），8-12）以八氟戊醇與馬來酸酐為原料，經(jīng)過酯化反應(yīng)來合成八氟戊醇琥珀酸單酯，考察各種影響反應(yīng)的因素，優(yōu)化了實(shí)驗條件，同時得出最佳工藝條件為n(／k氟戊醇)：n(馬來酸酐)=1：1.5、反應(yīng)溫度為160℃、最佳反應(yīng)時間5h、催化劑為硼酸，也可以使用硫酸做催化劑。

毛逢銀等（毛逢銀等，氟碳烷基琥珀酸酯磺酸鹽表面活性劑的合成研究，精細(xì)化工原料及中間體，2008，12，33-37）以八氟戊醇、順丁烯二酸酐和亞硫酸鈉為原料，經(jīng)過酯化、磺化步驟，合成了一種新型的陰離子表面活性劑-氟碳烷基琥珀酸酯磺酸鹽表面活性劑，并對最佳工藝條件進(jìn)行探索。結(jié)果表明合成馬來酸單酯的最佳條件為：八氟戊醇與順丁烯二酸酐的摩爾比為1：1.2；反應(yīng)時間為4～5h；反應(yīng)溫度為85℃～90℃；自制酸性催化劑用量為八氟戊醇的6%，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率為98.87%。合成氟碳烷基琥珀酸酯磺酸鹽最佳工藝為：馬來酸單酯與無水亞硫酸鈉的配比為1：1.2；反應(yīng)時間為1～1.5h；反應(yīng)溫度為75～80℃。

但是，以上公知技術(shù)所使用催化劑主要為可溶性催化劑，都在一定程度上具有回收困難,產(chǎn)品與催化劑不易分離,腐蝕性強(qiáng)，副產(chǎn)物多等缺點(diǎn)，影響到工業(yè)裝置的正常運(yùn)行，而樹脂類的催化劑未見有公開報道。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種八氟戊醇琥珀酸單酯的制備方法。所述方法使用八氟戊醇與馬來酸酐為原料進(jìn)行反應(yīng)，催化劑使用大孔交聯(lián)聚甲基丙烯酸羥乙酯樹脂為載體,負(fù)載4-二甲氨基吡啶(DMAP)及乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）混合物所形成的復(fù)合催化劑，經(jīng)水洗，蒸餾等工藝得到八氟戊醇琥珀酸單酯。

所述八氟戊醇琥珀酸單酯的制備方法，通過以下步驟實(shí)現(xiàn)：

步驟1:在反應(yīng)釜中分別加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)質(zhì)量的0.5～5%wt乙二胺四乙酸二鈉，優(yōu)選2%wt；采用磁力攪拌2h，再加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)質(zhì)量的40～100%wt大孔交聯(lián)聚甲基丙烯酸羥乙酯樹脂，30～100℃下進(jìn)行物理浸漬，優(yōu)選為60℃，保溫5～20h結(jié)束，優(yōu)選為10h，從而得到大孔交聯(lián)聚甲基丙烯酸羥乙酯樹脂負(fù)載4-二甲氨基吡啶(DMAP)及乙二胺四乙酸二鈉的復(fù)合催化劑,倒入試劑瓶中備用；

步驟2:在反應(yīng)釜中加入八氟戊醇，八氟戊醇質(zhì)量的10～50%wt的復(fù)合催化劑，攪拌，加入八氟戊醇質(zhì)量的20～80%wt的馬來酸酐，保溫反應(yīng)1～10小時，優(yōu)選為8h，反應(yīng)溫度控制在80～180℃間，優(yōu)選120℃；反應(yīng)結(jié)束后，得到合格的八氟戊醇琥珀酸單酯產(chǎn)品；該步驟的反應(yīng)式如下:

其中，載體為根據(jù)文獻(xiàn)制備出大孔交聯(lián)聚甲基丙烯酸羥乙酯樹脂，詳細(xì)制備方法見盧玲等（盧玲等，聚甲基丙烯酸羥乙酯樹脂對膽紅素的吸附研究，離子交換與吸附，2002，18（2），105-110）期制備方法，采用甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為單體,雙甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)為交聯(lián)劑,以乙酸乙酯或乙酸乙酯與十二醇的混合物為致孔劑,通過水相懸浮聚合制備了一系列大孔交聯(lián)聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)樹脂,優(yōu)選其中以乙酸乙酯為致孔劑的樹PHEMA-1型，以乙酸乙酯與十二醇的混合物為致孔劑的樹PHEMA-2型做為催化劑載體，并通過干燥除去水分。該樹脂孔徑在100-1000nm左右，比表面積在10-40m²/g,吸附能力較強(qiáng)，且其側(cè)基上具有反應(yīng)活性較高的羥基，易于進(jìn)行各種修飾。