[發明專利]一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池

有效

• 申請號: 201310703654.6
• 申請日: 2013-12-19
• 公開（公告）號: CN103682287A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 岳敏;何鵬;李勝;任建國;黃友元
• 申請（專利權）人: 深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/583;H01M10/0525
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

技術領域

本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池。

背景技術

作為儲能器件的鋰離子電池，因具有工作電壓高、循環使用壽命長、無記憶效應、自放電小、環境友好等優點，已被廣泛應用于便攜式電子產品和電動汽車中。目前，商業化的鋰離子電池主要采用石墨類負極材料，但它的理論比容量為372mAh/g，而現有技術開發的石墨類負極材料所具有的比容量已接近其理論值，所以石墨類負極材料開發潛能有限，已難于滿足目前各種便攜式電子設備的小型化發展和電動汽車對高比能量及高功率密度鋰離子電池的廣泛需求。

由于具有較高的儲理容量（理論比容量4200mAh/g）和豐富的資源，硅材料被認為是開發新一代高比能量及高功率密度的鋰離子電池負極材料的理想候選材料之一。然而，硅材料在使用過程中電池容量衰減較快，使其實際應用受到一定的限制。分析認為硅材料脫嵌鋰體積膨脹收縮較大（＞300%），造成材料破壞和粉碎，是導致材料電導率低以及材料容量衰減較快的主要原因。因此，抑制硅材料的體積膨脹，提高材料的結構穩定對于提高硅材料的電導率與循環穩定性意義重大。目前主要通過硅的納米化、硅與金屬的合金化、硅與活性或者非活性材料的復合來改善硅材料的體積膨脹，其中硅與活性物質碳復合具有較大的應用前景。

專利文獻CN103326023A公開了一種高性能鋰離子電池硅碳負極材料及其制備方法，該負極材料包括Si-SiOx/C/DC復合體系，所述復合體系包括C基體、粘結在C基體中的Si-SiOx復合物、分布在C基體和Si-SiOx-C中的碳納米管以及最外層的有機熱解碳包覆層。該發明制備的多孔復合物Si-SiOx中硅顆粒大且含有硅氧化物，使得其首次效率低；該發明通過Si-SiOx與碳納米管及碳基體復合，并進行外層裂解碳包覆，但該方法難于抑制大顆粒硅的體積膨脹，導致該材料循環性能較差。

專利文獻CN103078092A公開了一種鋰離子電池硅碳（Si/C）復合負極材料的制備方法，該發明將硅源（刻蝕處理前或處理后）與石墨在第二類添加劑存在的條件下，分散在溶劑中，控制溫度將溶劑完全揮發后，得前驅體固體；并對前驅體固體進行無定形碳的包覆。該發明通過刻蝕制備的納米硅，比表大，使其難于在石墨表面得到均勻的分散，所以該方法制備的硅碳材料，硅團聚嚴重，無法解決硅的膨脹，造成該材料循環性能差。

因此，制備細顆粒的硅并且提高硅顆粒的分散性，同時為硅顆粒提供緩沖體，緩解硅基負極材料脫嵌鋰時的體積膨脹和收縮，制備出高性能硅基負極材料，實現硅基負極材料在鋰離子電池中的實際應用，是本領域亟需解決的技術難題。

發明內容

發明的目的在于提供一種鋰離子電池硅基復合負極材料、制備方法及電池，所述鋰離子電池硅基復合負極材料硅顆粒分散性好，壓實密度高，首次庫倫效率高，循環性能優異。

為實現本發明的目的，提供以下技術方案：

在第一方面，本發明提供一種鋰離子電池硅基復合負極材料，為內嵌復合核-殼結構，內核為納米硅顆粒內嵌于空心化石墨的內層空隙形成的結構，外殼為非石墨碳材料。

本發明的鋰離子電池硅基復合負極材料中，內核的納米硅顆粒內嵌于空心化石墨的內層空隙內，納米硅顆粒分散性好，空心化石墨同時充當納米硅顆粒的優良的緩沖體，有效抑制硅材料脫嵌鋰體積膨脹和收縮。

本發明的鋰離子電池硅基復合負極材料中，所述空心化石墨的內層空隙可以是狹縫或由所述狹縫衍生形成的多邊形孔。

優選地，所述鋰離子電池硅基復合負極材料含納米硅1～50%（重量），石墨30～90%（重量），非石墨碳材料5～40%（重量）。例如含納米硅可以是2%（重量）、5%（重量）、10%（重量）、20%（重量）或45%（重量）等，含石墨可以是35%（重量）、45%（重量）、55%（重量）、70%（重量）或85%（重量）等，含非石墨碳材料可以是6%（重量）、10%（重量）、20%（重量）、30%（重量）或35%（重量）等。

在第二方面，本發明提供制備如第一方面所述的鋰離子電池硅基復合負極材料的方法，包括：

（1）將石墨類材料進行機械加工，得到空心化石墨；

（2）將納米硅、分散劑和空心化石墨在有機溶劑中混合干燥處理，得到第一前驅體；

（3）對第一前驅體進行機械融合處理，然后進行碳源包覆處理，得到第二前驅體；

（4）對第二前驅體進行各向同性加壓處理，得到塊狀或圓柱狀的第三前驅體；

（5）將第三前驅體進行高溫燒結，得到所述硅基復合負極材料。