[發明專利]一種合成溶液型稀土橡膠催化劑的方法

有效

• 申請號: 201310701855.2
• 申請日: 2013-12-19
• 公開（公告）號: CN103694378A
• 公開（公告）日: 2014-04-02
• 發明（設計）人: 胡尊燕;王勝偉;陳雙喜;袁本福;劉海燕;侯紅霞
• 申請（專利權）人: 山東玉皇化工有限公司
• 主分類號: C08F4/54
• 分類號: C08F4/54;C08F4/52;C08F36/08;C08F36/06
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所 37218
• 代理人: 張貴賓

（一）????????技術領域?

本發明涉及一種稀土橡膠催化劑的合成方法，具體地是一種應用于異戊二烯或丁二烯聚合生產稀土異戊橡膠、稀土順丁橡膠或丁異戊橡膠的黏度可調的溶液型的合成溶液型稀土橡膠催化劑的方法。

（二）????????背景技術?

橡膠工業的發展一直都與其相應的催化劑的發展密不可分，Ziegler-Natta催化劑的出現為合成順丁橡膠和異戊橡膠帶來了革命性的突破，為現代橡膠工業奠定了基礎。鋰系、鐵系、鈦系、鈷系、鎳系等催化劑的出現大大促進了橡膠工業的進一步發展。上個世紀六十年代起我國開始研究稀土系橡膠催化劑，并取得了重大突破。與傳統橡膠催化劑相比，稀土催化劑在橡膠聚合反應具有以下特點：以飽和烴為溶劑，利于環保；單體轉化率高；不易發生交聯反應，生成凝膠；二聚物生成速率低，可以減少二聚物對環境造成的污染；溫度對聚合產物的結構和性能影響不大。

稀土系催化劑中以釹系催化劑的活性最高，現在大多采用有機酸釹的三元陳化催化體系。長春應化所在1975年研究了P204、P507、P229等釹系催化體系對異戊二烯聚合催化活性的研究（1980年科學出版社《稀土催化合成橡膠文集》），他們表現出了比其他羧酸釹（如環烷酸、新癸酸、異辛酸等）更高的活性。之后又有很多人研究用磷酸釹做共軛二烯烴聚合的催化劑，例如Laubry（01820350.7和01820478.3）等人報道了用磷酸釹制備三元催化體系合成出了具有高1,4-順式結構的異戊橡膠。?

在以往用有機磷酸釹作為催化劑的研究中（US6838534、CN1649919A、CN1484657A、CN101870745A），大多采用合成出固體有機磷酸釹或黏度較大的液相有機磷酸釹的工藝。這些工藝的產物在進行三元陳化時往往因為黏度大、非均相、流動性差，不利于運輸和連續化工業生產。針對以上缺點，本發明提出了一種有效的解決方法。?

（三）????????發明內容?

本發明的目的在于提供一種有機磷酸釹催化劑體系的制備的方法，該方法解決以往生產稀土橡膠催化劑過程中出現的液體黏度過大、流動性不好的新技術。該技術是在制備稀土橡膠催化劑時直接制備成溶液型的有機磷酸釹，并且加入某種黏度調節劑用以調節其黏度。

本發明是通過如下技術方案實現的：?

一種合成溶液型稀土橡膠催化劑的方法，其特殊之處在于：包括以下步驟：

（1）配制三氯化釹的水溶液：利用三氧化二釹和鹽酸配制三氯化釹的水溶液；

（2）配制有機磷酸溶液：將有機磷酸與有機溶劑混合得到有機磷酸溶液；

（3）制備皂化液：將堿性溶液加入到有機磷酸溶液中進行皂化反應得到皂化液，所述皂化反應的溫度控制在20-70℃，時間控制在20-50?min，并應在攪拌下進行；

（4）制備有機磷酸釹：將所得的皂化液在攪拌下加入到三氯化釹溶液中，在20-70℃下反應20-60?min；

（5）分液、調黏度：反應完成后加入蒸餾水洗滌，經分液、精餾除水后加入黏度調節劑調節其黏度；

（6）陳化、制備產品：將調解好適當黏度的催化劑依次加入共軛二烯烴單體、烷基鋁化合物溶液、氯化物溶液，分別進行二元陳化和三元陳化，即可得直接應用于橡膠生產的均相稀土催化劑。

所述堿性溶液中溶質與有機磷酸的摩爾比為略小于1，具體要求為0.99。?

本發明的合成溶液型稀土橡膠催化劑的方法，步驟（1）中，三氯化釹的水溶液的濃度為0.5-2.5?mol/L。?

本發明的合成溶液型稀土橡膠催化劑的方法，步驟（2）中，有機磷酸溶液中有機磷酸的濃度為0.3-2.0?mol/L，三氯化釹與有機磷酸的摩爾比控制為1:3-3.7。?

本發明的合成溶液型稀土橡膠催化劑的方法，有機磷酸為酸性有機磷酸酯，具體為（RO）₂POOH、R(RO)POOH、R₂POOH，其中R為碳數為2-13的烷基；更具體地，酸性有機磷酸酯為二（2-乙基己基）磷酸酯、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯、二（2-乙基己基）磷酸或甲基磷酸二甲基庚酯中的一種。?

本發明的合成溶液型稀土橡膠催化劑的方法，步驟（3）中，堿性溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨水溶液中的一種。?