[發(fā)明專利]一種含錫雜原子功能性分子篩及其合成和應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310695102.5
• 申請日: 2013-12-16
• 公開（公告）號: CN104709920A
• 公開（公告）日: 2015-06-17
• 發(fā)明（設計）人: 王炳春;田志堅;馬懷軍;曲煒;徐仁順;徐竹生
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08;C01B39/12;B01J29/70;B01J29/86;B01J32/00
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發(fā)明涉及一種含錫雜原子功能性分子篩及其合成方法。具體地，該種含錫雜原子功能性分子篩具有BEA拓撲結構特征，硅錫比（原子比）范圍在80～1000之內，以及一種采用硼酸輔助的水熱合成技術制備含錫Beta分子篩的合成方法。

背景技術

分子篩按基本組成分類，主要為硅酸鹽基分子篩和磷酸鹽基分子篩兩類。由于不同的化學反應對多孔催化材料的孔道結構和表面性能有不同的要求，因此，一方面新結構分子篩材料的合成始終是材料科學和催化科學重要的研究內容，另一方面，分子篩材料的功能化設計、合成與改性也同樣擴大了分子篩的定義和范疇。其中尤其是骨架中過渡金屬雜原子的引入使得分子篩具有多功能性，進一步擴展了其應用范圍，是學術界和工業(yè)界共同關注的催化材料。

分子篩骨架引入雜原子，特別是具有特定催化性能的過渡金屬離子同晶取代所得到的雜原子分子篩，因為金屬離子在分子篩骨架上處于孤立的高分散狀態(tài)，同時也由于與分子篩母體骨架之間的相互作用，使得它們具備了常規(guī)的過渡金屬氧化物所沒有的特殊催化功能，其性能也明顯區(qū)別于母體分子篩的原有功能，不僅對沸石催化劑的酸性、表面性能起到調節(jié)作用，同時有利于沸石催化劑實現多功能催化。

在這方面，最典型的例子是鈦硅分子篩。1983年，意大利的Taramasso成功地將鈦引入MFI拓撲結構硅酸鹽體系中，合成得到了TS-1分子篩，從而使分子篩的應用從傳統(tǒng)的酸堿催化過程擴展到催化氧化過程，被認為是二十世紀八十年代分子篩催化研究領域的一個里程碑。

除去鈦硅分子篩，功能性雜原子分子篩最有學術研究價值和應用潛力的乃是含錫雜原子分子篩，尤其是Sn-Beta雜原子分子篩。

眾所周知，Beta分子篩是一種微孔高硅分子篩，其骨架由三維十二元環(huán)孔道交錯而成，X、Y軸方向為直線形通道，其孔徑約為0.66×0.76nm，Z軸方向為貫通X、Y軸直通道的彎曲通道，其孔徑約為056×0.65nm。Beta分子篩由Mobil公司于1967年首次合成，但其結構長期未能得到確定，直到八十年代后期才逐漸被Higgins和Newsam等人探明。一般條件下所合成的Beta沸石是多形體A、多形體B、多形體C共生，是唯一具有三維十二元環(huán)直通道體系的高硅沸石，并且純多形體A型Beta沸石是唯一一種手性結構的沸石，其很可能在手性選擇吸附、不對稱催化方面有潛在應用前景。Beta沸石分子篩獨特的孔道結構、良好的熱及水熱穩(wěn)定性和合適的酸度使其可作為催化材料廣泛用于石油煉制及石油化工工程中，如苯和丙烯烷基化、醇類的胺化、烯烴水合、甲苯的岐化及甲基化、加氫裂化和催化脫蠟等，是一種具有廣闊應用前景的催化材料。

錫由于其酸性適中，氧化性能優(yōu)越使得其在催化領域的研究較為活躍，然而含錫的催化劑容易失活，重復使用性較差。將錫引入分子篩骨架，合成含錫雜原子分子篩，從而得以利用錫的獨特的催化性能，成為分子篩研究領域的一個熱點。近年來對Sn-Beta雜原子沸石的制備及應用探究的報道也越來越多，其中具有代表性和突破性的是西班牙的Corma教授研究組。2001年Corma等人首次報道了Sn-Beta分子篩的合成方法[Corma?A.,Nemeth?L.,Renz?M.,Valencia?S.，Nature，2001，412，423-425]，他們采用正硅酸四乙酯作為硅源，添加HF作為礦化劑，在含氟體系中成功合成出無鋁的Sn-Beta，通過對其催化性能的探究，發(fā)現該催化劑對Baeyer-Viiliger反應具有優(yōu)異的催化性能和近乎100%的產物酯或內酯選擇性。他們對Sn-Beta分子篩在精細化工等領域的應用進行了系統(tǒng)、持續(xù)而深入的研究[Corma?A.,Renz?M.,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,298–300]。

最近含錫分子篩在生物質轉化及可再生能源利用方面的應用進展讓人矚目。能源是國際社會普遍關注的重大問題，作為可再生能源重要組成部分的生物質能源的轉化制備需要依賴先進催化材料的創(chuàng)新支撐。目前，直接利用生物質或碳水化合物含豐富官能團的特點，通過化學及生物轉化的方式，得到目前基于化石資源生產的化學品，已經成為世界范圍內的重大熱門課題之一。