[發明專利]一種固體酸催化劑、其制備方法及雙烯烴化合物的制備方法

有效

• 申請號: 201310693655.7
• 申請日: 2013-12-17
• 公開（公告）號: CN103691475A
• 公開（公告）日: 2014-04-02
• 發明（設計）人: 張賀新;張學全;白晨曦;張春雨;張夢輝;于琦周;畢吉福;代全權;那麗華;董博;胡慶娟
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: B01J27/25
• 分類號: B01J27/25;B01J27/188;B01J27/053;B01J27/24;C07C2/88;C07C11/18;C07C11/12;C07C15/44
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵

技術領域

本發明涉及有機合成技術領域，尤其涉及一種固體酸催化劑、其制備方法及雙烯烴化合物的制備方法。

背景技術

雙烯烴化合物是含有兩個碳碳雙鍵的不飽和碳氫化合物。雙烯烴化合物中的異戊二烯主要用途是生產異戊橡膠、丁基橡膠、醫藥農藥中間體以及合成潤滑油添加劑、橡膠硫化劑等。

現有技術中，異戊二烯的制備方法主要有脫氫法、合成法和抽提法，其中合成法包括異丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法和丙烯二聚法。根據反應進程的不同，異丁烯和甲醛法還可以分為兩步法和一步法。其中，兩步法是在酸性催化劑存在下，異丁烯和甲醛在70℃～100℃下進行縮合反應，生成4,4-二甲基-1,3-二氧六環和副產品，分離出4,4-二甲基-1,3-二氧六環；然后，4,4-二甲基-1,3-二氧六環在250℃～280℃下裂解生成異戊二烯、甲醛和水。這種兩步法的工藝流程繁瑣，副產物復雜。一步法是在酸性催化劑存在下，氣相異丁烯和甲醛在200℃以上，直接脫水縮合得到異戊二烯和水。這種一步法的工藝具有流程短、副產物少等優點。因此，烯醛氣相一步法合成異戊二烯成為了研究的熱點。

高效的催化劑是異丁烯和甲醛氣相一步法合成異戊二烯的技術關鍵。過中儒（過中儒，薛錦珍，徐賢倫等。烯、醛一步合成異戊二烯硼酸催化劑的研究。燃料化學學報，1983年3月，11卷3期，57～63.）等人在硼和磷二組分催化劑中又添加了釩、鉀和鋁三組分，得到五組分催化劑，并將所述五組分催化劑用于催化異丁烯和甲醛的縮合反應，得到異戊二烯。研究結果表明，硼、磷、釩、鋁和鉀五組分催化劑的再生性能較硼和磷二組分催化劑得到了提高，但是該硼、磷、釩、鋁和鉀五組分催化劑的對于縮合反應產物中異戊二烯的選擇性仍然很低，難以工業化生產。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種固體酸催化劑、其制備方法及雙烯烴化合物的制備方法。本發明提供的固體酸催化劑在氣相一步法制備雙烯烴化合物的過程中，具有較高的產物選擇性，提高了雙烯烴化合物的產率。

本發明提供了一種固體酸催化劑，包括活性組分、助劑和載體；

所述活性組分包括三氧化二鉻和/或鉻酸鹽。

優選地，所述活性組分的質量占催化劑質量的百分含量為10%～90%。

優選地，所述助劑包括第一助劑和第二助劑中的一種或多種；

所述第一助劑包括Li的化合物、Na的化合物、K的化合物、MgO、CaO、TiO₂、Zr₂O₃、HfO₂、V₂O₅、Cr₂O₃、Nb₂O₃、MoO₃、WO₂、Mn₂O₃、Fe₂O₃、Co₂O₃、Ni₂O₃、PdO、CuO、Ag、ZnO、Al₂O₃、Ga₂O₃、Sn₂O₃、Sb₂O₃、Bi₂O₃和PbO中的一種或多種。

所述第二助劑包括氧化磷、硝酸鹽、硫酸鹽和氧化硼中的一種或多種。

優選地，所述載體包括鎂的化合物、鋁的化合物、硅的化合物、鈦的化合物和碳材料中的一種或多種。

本發明提供了一種固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟：

a)將鉻的化合物、助劑原料和載體在溶劑中混合后進行負載，得到催化劑中間體；

b)將所述步驟a)得到的催化劑中間體干燥后進行焙燒，得到固體酸催化劑。

優選地，所述鉻的化合物包括三氧化二鉻、三氧化鉻、硝酸鉻、硫酸鉻、氫氧化鉻、鉻酸、焦鉻酸、鉻酸銨、重鉻酸銨、鉻酸鉀、鉻酸鈉、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉和鉻鉀礬中的一種或多種。

優選地，所述步驟a)中負載的溫度為20℃～95℃；

負載的時間為0.5h～8h。

優選地，所述將所述步驟a)得到的催化劑中間體干燥后進行焙燒具體為：

將所述步驟a)得到的催化劑中間體干燥后進行第一焙燒和第二焙燒；

所述第一焙燒的溫度低于所述第二焙燒的溫度。