[發明專利]一種固體酸催化劑、其制備方法及其在普林斯反應中的應用

有效

• 申請號: 201310693573.2
• 申請日: 2013-12-17
• 公開（公告）號: CN103691474A
• 公開（公告）日: 2014-04-02
• 發明（設計）人: 張賀新;張學全;白晨曦;張春雨;張夢輝;于琦周;畢吉福;代全權;那麗華;董博;胡慶娟
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: B01J27/25
• 分類號: B01J27/25;B01J31/34;C07C2/88;C07C11/18;C07C11/12;C07C15/44
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵

技術領域

本發明涉及有機合成技術領域，尤其涉及一種固體酸催化劑、其制備方法及其在普林斯反應中的應用。

背景技術

普林斯反應最初是指在酸催化劑的作用下，烯烴化合物和甲醛的縮合反應，后來泛指一系列歷經氧鎓離子中間態的烯烴與羰基的加成。經過數十年的發展，普林斯反應被認為是獲得各種飽和與不飽和醇、醛縮醇以及共軛二烯等重要的有機化學反應。其中，雙烯烴化合物是含有兩個碳碳雙鍵的不飽和碳氫化合物。雙烯烴化合物中的異戊二烯主要用途是生產異戊橡膠、丁基橡膠、醫藥農藥中間體以及合成潤滑油添加劑、橡膠硫化劑等。

現有技術中，異戊二烯的制備方法主要有脫氫法、合成法和抽提法，其中合成法包括異丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法和丙烯二聚法。根據反應進程的不同，異丁烯和甲醛法還可以分為兩步法和一步法。其中，兩步法是在酸性催化劑存在下，異丁烯和甲醛在70℃～100℃下進行普林斯反應，生成4,4-二甲基-1,3-二氧六環和副產品，分離出4,4-二甲基-1,3-二氧六環；然后，4,4-二甲基-1,3-二氧六環在250℃～280℃下裂解生成異戊二烯、甲醛和水。這種兩步法的工藝流程繁瑣，副產物復雜。一步法是在酸性催化劑存在下，氣相異丁烯和甲醛在200℃以上，直接脫水得到異戊二烯和水。這種一步法的工藝具有流程短、副產物少等優點。因此，烯醛氣相一步法合成異戊二烯成為了研究的熱點。

高效的催化劑是異丁烯和甲醛氣相一步法合成異戊二烯的技術關鍵。過中儒（過中儒，薛錦珍，徐賢倫等。烯、醛一步合成異戊二烯硼酸催化劑的研究。燃料化學學報，1983年3月，11卷3期，57～63）等人在硼和磷二組分催化劑中又添加了釩、鉀和鋁三組分，得到五組分催化劑，并將所述五組分催化劑用于催化異丁烯和甲醛的普林斯反應，得到異戊二烯。研究結果表明，硼、磷、釩、鋁和鉀五組分催化劑的再生性能較硼和磷二組分催化劑得到了提高，但是該硼、磷、釩、鋁和鉀五組分催化劑的對于普林斯反應產物中異戊二烯的選擇性仍然很低，難以工業化生產。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種固體酸催化劑、其制備方法及其在普林斯反應中的應用。本發明提供的固體酸催化劑在普林斯反應中具有較高的產物選擇性，提高了產物的產率。

本發明提供了一種固體酸催化劑，包括活性組分、助劑和載體；

所述活性組分包括三氧化二鉻和/或鉻酸鹽。

優選地，所述助劑包括氧化硼、氧化磷、硝酸鹽、硫酸鹽和羧酸中的一種或多種。

優選地，所述活性組分的質量占固體酸催化劑質量的百分含量為10%～90%。

優選地，所述助劑的質量占固體酸催化劑質量的百分含量為5%～60%。

本發明提供了一種固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟：

a)將鉻的化合物、助劑原料和載體在溶劑中混合后進行負載，得到催化劑中間體；

b)將所述步驟a)得到的催化劑中間體干燥后進行焙燒，得到固體酸催化劑。

優選地，所述鉻的化合物包括三氧化二鉻、三氧化鉻、硝酸鉻、硫酸鉻、氫氧化鉻、鉻酸、焦鉻酸、鉻酸銨、重鉻酸銨、鉻酸鉀、鉻酸鈉、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉和鉻鉀礬中的一種或多種。

優選地，所述步驟b)中焙燒的溫度為500℃～550℃；

焙燒的時間為0.5h～10h。

上述技術方案所述的固體酸催化劑或上述技術方案所述制備方法得到的固體酸催化劑在普林斯反應中的應用。

本發明提供了一種雙烯烴化合物的制備方法，包括以下步驟：

將具有式(I)所示結構的含羰基的化合物和具有式(II)所示結構的單烯烴化合物在催化劑的作用下進行普林斯反應，得到雙烯烴化合物；

所述催化劑為上述技術方案所述的固體酸催化劑或上述技術方案所述制備方法得到的固體酸催化劑；

其中，R₁、R₂、R₃和R₄獨立地選自氫、烷基或芳香基。

優選地，R₁、R₂、R₃和R₄獨立地選自氫、碳原子數為1～8的直鏈烷基、碳原子數為1～8的支鏈烷基、碳原子數為1～8的直鏈烷基取代的苯基或碳原子數為1～8的支鏈烷基取代的苯基。

優選地，所述具有式(I)所示結構的含羰基的化合物和具有式(II)所示結構的單烯烴化合物的摩爾比為1:1～12；

所述固體酸催化劑的質量與具有式(I)所示結構的含羰基的化合物的物質的量比為(1～3)g:1mol。