[發明專利]一種窄粒徑分布表面富有機化有機硅氧烷微球的制備方法

無效

• 申請號: 201310691799.9
• 申請日: 2013-12-17
• 公開（公告）號: CN103739847A
• 公開（公告）日: 2014-04-23
• 發明（設計）人: 韋興祥;歐陽昌偉
• 申請（專利權）人: 韋興祥;歐陽昌偉
• 主分類號: C08G77/38
• 分類號: C08G77/38;C08G77/18;C08G77/20;C08G77/28;C08G77/06;C08G77/388
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技術領域

本發明涉及有機硅材料精細化工領域，尤其是一種窄粒徑分布表面富有機化有機硅氧烷微球的制備方法。

背景技術

有機硅氧烷微球是一種具有硅氧鍵、硅炭鍵、碳氫鍵等半無機半有機微米級球狀粒子，具有優良的耐高低溫性能、耐候性能、耐磨性能、疏水性能、電絕緣性能、特殊光學性能、化學惰性、生理惰性、無毒無味無害等特性，從而廣泛的應用于塑料、橡膠、涂料等高分子材料加工改性領域，能夠改善材料的耐熱、耐寒、耐磨、難燃、光擴散等物化性能，同時還可用于油墨改性、化妝品爽滑、生物工程、化工分離等領域。

在制備窄分布或單分散微米級有機硅氧烷微球方面，已有人做過探索。美國專利（US5801262）中通過分散聚合方法，用陰離子表面活性劑、聚合物穩定劑、氫氧化物堿及水合并，以形成第一種含水混合溶液，向其中添加硅烷單體，形成第二種混合溶液，然后在在一定溫度范圍內攪拌反應后，通過抽濾等后處理工藝得到窄分布的聚硅氧烷微球；日本專利（JP2000186148）中，采用了將硅烷單體先在酸性條件下水解，然后再在堿性條件下聚合的方法制備了聚硅氧烷微球，該方法工藝分兩步進行，反應條件控制要求較高，但后處理工藝簡單；中國專利（CN101676023）中，將三烷氧基硅烷的一種或幾種混合物加入到水和醇的混合溶液中，然后在堿性條件下進行聚合反應，制備有機硅微球，得到的微球球形良好，但是分布寬。中國專利（CN102604100）中，首先向三烷氧基硅烷中加入去離子水和堿性催化劑，在氮氣條件下攪拌水解，然后離心分離除去未反應單體，進而向所得產物中加入堿性催化劑進行縮聚反應，再經抽濾、洗滌、干燥得到單分散性微米級聚有機硅微球，同時通過使用含有不同烷基的硅氧烷單體，合成有機無機雜化材料微球，通過此方法后處理工藝簡單，但合成反應條件要求苛刻，操作步驟繁瑣。

眾所周知，在硅氧烷聚合物中，普遍存在強無機性硅氧鍵，這導致硅氧烷微球應用于大多數有機聚合物材料中時，往往會遇到相容性問題，對于通過以上方法所得到的硅氧烷微球來說，不僅有機基團占比小，微球表面還存在很多強極性的氫氧基團（-OH），因此對于硅氧烷微球來說，減少微球表面氫氧基團（-OH），使其表面富有機化，降低微球表面極性，提高其在應用時與有機聚合物材料的相容性是很有必要的。而以上各種硅氧烷微球的制備方法中，僅僅涉及到微球的制備，粒徑分布等直接問題，而卻很少關心微球表面的非極性有機化問題。

發明內容

針對上述問題，本發明的主要目的是公開一種表面富有機化硅氧烷微球的制備，尤其是具有窄粒徑分布表面富有機化硅氧烷微球的制備方法。本發明中，采用分散聚合方法，首先制備含有表面活性劑、穩定劑的去離子水分散液，其次將一定量硅氧烷單體加入分散液中攪拌混合，使單體充分分散后，再在堿性條件，一定溫度范圍內攪拌反應一段時間，制得硅氧烷微球混合液，然后調整混合液的PH值至一定值，繼而滴加一定量的富有機基硅烷單體，繼續攪拌反應，使富有機基硅烷單體與微球表面的氫氧基團（-OH）發生化學反應，化學接枝到硅氧烷微球表面上，得到表面富有機化硅氧烷微球，從而降低了硅氧烷微球表面的極性，使其非極性或弱極性化。

表面富有機化硅氧烷微球的制備方法包括如下步驟：

（1）分散液制備，在去離子水中，按需要比例加入陰離子表面活性劑、聚合物穩定劑，然后在機械攪拌下作用一段時間T1，溶解分散，得到分散液；

（2）將質量為M₁的硅氧烷單體加入到步驟（1）的分散液中，置于溫度K條件下，在機械攪拌下作用一段時間T2，使單體充分分散，然后向其中加入堿性催化劑引發反應一段時間T3，便制得所需硅氧烷微球混合液；

（3）將步驟2所制得的硅氧烷微球混合液PH值調整至一定值，加入質量為M2的富有機基硅烷單體，繼續攪拌反應時間T4，使富有機基硅烷單體反應接枝到硅氧烷微球上，從而制得表面富有機化硅氧烷微球分散液；

（4）將步驟（3）所制得到的微球分散液通過離心方式，使體系中固液分離，所得固體，經洗滌，干燥，便得到所需表面富有機化硅氧烷微球產品。

優選地，步驟（1）所述的陰離子表面活性劑為硬脂酸鈉鹽、十二烷基硫酸鈉、十二烷基聚氧乙烯硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉鹽、十二烷基二苯醚二磺酸鈉鹽、十六烷基苯磺酸鈉。?

優選地，步驟（1）所述的聚合物穩定劑為羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯醚、吐溫（tween）。