[發(fā)明專利]一種晶粒尺寸可控的鈦硅分子篩的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310691060.8
• 申請日: 2013-12-13
• 公開（公告）號: CN103641134A
• 公開（公告）日: 2014-03-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 左軼;郭新聞;劉民;張安峰;洪魯偉;姜海英;劉準(zhǔn)
• 申請（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04;B82Y30/00
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責(zé)任公司 21212
• 代理人: 趙淑梅;李馨

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種晶粒尺寸可控的鈦硅分子篩的制備方法。

背景技術(shù)

自從1983年，美國專利4410501首次報道鈦硅分子篩TS-1的合成以來，其與雙氧水組成的氧化體系，對烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、酮類氨氧化等反應(yīng)表現(xiàn)出很高的活性，而且副產(chǎn)物為水，屬于環(huán)境友好工藝，因此引起人們廣泛的關(guān)注。

由美國專利4410501披露的鈦硅分子篩的合成方法，是采用正硅酸乙酯作為硅源，鈦酸四乙酯作為鈦源，四丙基氫氧化銨作為模板劑，在水熱體系中，晶化6～30天而得，該方法通常稱為經(jīng)典法。

由于四丙基氫氧化銨價格昂貴，因此，很多研究人員采用四丙基溴化銨代替四丙基氫氧化銨作為模板劑合成鈦硅分子篩，該方法通常稱為廉價法，然而，由于溴離子的引入以及合成膠液堿度的降低，導(dǎo)致分子篩晶粒尺寸明顯增大，使TS-1的催化性能大幅降低，因此，若能在廉價體系中合成出納米級（晶粒尺寸＜200nm）的TS-1，則對高性能、廉價TS-1分子篩的合成將起到重要的促進(jìn)作用。

中國專利CN100457622提出了一種在廉價體系中合成晶粒尺寸為0.85μm×0.4μm×0.15μm的鈦硅分子篩，將廉價體系中合成的鈦硅分子篩的晶粒尺寸減小至小于1μm，但其合成周期很長，并需要變溫晶化。

中國專利CN101913620提供了一種在廉價體系中快速合成小晶粒鈦硅分子篩的方法，該方法通過加入納米級鈦硅分子篩母液作為晶種，可以得到晶粒尺寸小于1微米的小晶粒鈦硅分子篩。然而，該方法具有一定的局限性，只能采用在高溫下晶化得到的納米級鈦硅分子篩母液作為晶種，而不能采用其他分子篩母液作為晶種，而且晶粒尺寸均大于600nm，仍未在廉價體系中得到納米級鈦硅分子篩。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡單，晶粒尺寸在50～500nm之間可控調(diào)節(jié)的鈦硅分子篩TS-1的制備方法。此方法是通過改變晶種尺寸、加入量以及合成膠液堿度，來調(diào)節(jié)所合成的鈦硅分子篩的晶粒尺寸。

一種晶粒尺寸可控的鈦硅分子篩的制備方法，所述方法是：將硅源、鈦源、模板劑、堿源、分子篩母液和任選的無機銨鹽混合后進(jìn)行晶化，其中，

所述分子篩母液中含有晶粒尺寸為50～150nm的具有MFI或MEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的TS-1分子篩、TS-2分子篩、Silicalite-1分子篩、Silicalite-2分子篩、B-ZSM-5分子篩、或B-ZSM-11分子篩。

本發(fā)明所述晶粒尺寸可控的鈦硅分子篩的制備方法中，原料包括硅源、鈦源、模板劑、堿源、分子篩母液和任選的無機銨鹽，其中，所述“任選的無機銨鹽”指原料可包括無機銨鹽，也可不包括無機銨鹽；此外，所用原料還可包括必要量的水。

本發(fā)明所述分子篩母液含有晶粒尺寸為50～150nm的具有MFI或MEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩，其可為純硅分子篩，也可以是含雜原子（如鈦原子或硼原子等）的分子篩，例如，TS-1分子篩、TS-2分子篩、Silicalite-1分子篩、Silicalite-2分子篩、B-ZSM-5分子篩、或B-ZSM-11分子篩。

本發(fā)明所述晶粒尺寸為50～150nm指晶粒的三維尺寸中最長邊的尺寸為50～150nm。例如，若晶粒為橢球體，則指長軸尺寸為50～150nm；若晶粒為長方體，則指長邊尺寸為50～150nm。

上述技術(shù)方案中，所述分子篩母液優(yōu)選含有晶粒尺寸為50～80nm的分子篩，優(yōu)選該分子篩為具有MFI或MEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的TS-1分子篩、TS-2分子篩、Silicalite-1分子篩、Silicalite-2分子篩。

本發(fā)明所述晶粒尺寸可控的鈦硅分子篩的制備方法，優(yōu)選所述分子篩母液中的固體分子篩與液體的量的比為3～20g:100mL。

本發(fā)明一個優(yōu)選的技術(shù)方案是：所述分子篩母液按下述方法制得：

將正硅酸乙酯與四烷基氫氧化銨按摩爾比1:0.05～0.5混合后，在30～90℃下水解24～120h，得到分子篩母液A，其中，正硅酸乙酯與水的摩爾比為1:30～60；

特別地，上述技術(shù)方案優(yōu)選所述正硅酸乙酯與四烷基氫氧化銨的摩爾比為1:0.2～0.4。

特別地，上述技術(shù)方案中優(yōu)選在60～80℃下水解48～72h，正硅酸乙酯與水的摩爾比為1:45～55。