[發(fā)明專利]稀土催化劑組合及其用于制備結(jié)晶性3,4-異戊二烯類聚合物

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310689095.8
• 申請日: 2013-12-16
• 公開（公告）號: CN104710444A
• 公開（公告）日: 2015-06-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 崔冬梅;劉博;李世輝;劉東濤
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所
• 主分類號: C07F5/00
• 分類號: C07F5/00;C08F36/08;C08F4/52
• 代理公司: 北京集佳知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種稀土催化劑組合及其用于制備結(jié)晶性3,4-異戊二烯類聚合物。

背景技術(shù)

橡膠是具一種有可逆形變的高彈性聚合物材料，由于其具有優(yōu)良的回彈性、絕緣性、隔水性及可塑性等特性，并且，經(jīng)過適當(dāng)處理后還具有耐油、耐酸、耐堿、耐熱、耐寒、耐壓、耐磨等優(yōu)良性質(zhì)，在工業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及日常生活中具有廣泛用途。而天然橡膠的產(chǎn)量有限，同時為適應(yīng)各個行業(yè)和各個領(lǐng)域的不同需要，因此各種性質(zhì)不同的合成橡膠一直受到業(yè)內(nèi)的廣泛關(guān)注。

研究者們發(fā)現(xiàn)共軛雙烯烴通過聚合反應(yīng)能得到各種立體規(guī)整結(jié)構(gòu)的聚合物，這些聚合物中許多是性能優(yōu)良的合成橡膠，這其中最受關(guān)注的是由異戊二烯聚合而成的不同立體規(guī)整結(jié)構(gòu)的聚合物（式1），主要分為順1,4-微觀結(jié)構(gòu)，反1,4-微觀結(jié)構(gòu)和3,4-微觀結(jié)構(gòu)。

順1,4-微觀結(jié)構(gòu)聚異戊二烯（式1a），是一種通用型的合成橡膠，由于其分子結(jié)構(gòu)和性能與天然橡膠非常類似，因此可以代替天然橡膠；反1,4-微觀結(jié)構(gòu)聚異戊二烯（式1b），又稱為合成杜仲橡膠或巴拉塔膠，常溫下以結(jié)晶聚合物形式存在，已開發(fā)用于醫(yī)用材料、形狀記憶材料等。順1,4-聚異戊二烯和反1,4-聚異戊二烯是天然存在的結(jié)構(gòu)，而3,4-微觀結(jié)構(gòu)（式1c）和1,2-微觀結(jié)構(gòu)（式1d）沒有與之對應(yīng)的天然產(chǎn)物，必須經(jīng)過人工合成。

由于近年來人們對汽車輪胎的安全性能越來越高的要求，牽引性能和抗?jié)窕阅艹蔀楹饬科囕喬バ阅艿闹匾笜?biāo)。而結(jié)晶性3,4-聚異戊二烯橡膠的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是主鏈中雙鍵含量低、且分子鏈節(jié)上含有大量較大的側(cè)鏈，有著良好的濕抓著性能和高溫低滯后損失，是一種低生熱、高抗?jié)窕暮铣上鹉z材料。因此用結(jié)晶性3,4-聚異戊二烯橡膠制備的胎面膠，既具有優(yōu)異的抗?jié)窕阅埽譀]有丁苯橡膠嚴(yán)重的生熱，可提高輪胎行駛的安全性能，還可作為密封材料、抗震材料和聚丙烯增韌改性劑而倍受關(guān)注。

但在已有眾多催化異戊二烯聚合研究中，得到的絕大多數(shù)聚合產(chǎn)物是1,4-順式和1,4-反式結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯。現(xiàn)有技術(shù)中有少數(shù)公開了用于制備3,4-結(jié)構(gòu)聚異戊二烯的催化劑。如侯召民等報(bào)道了一種含茂基的雙核釔烷基配合物和一種含脒基的釔雙烷基配合物催化劑組合能夠催化異戊二烯聚合，得到3,4-區(qū)域選擇性和全同立體選擇性的結(jié)晶性聚異戊二烯（式1f），但聚合反應(yīng)不具有活性聚合的特點(diǎn)。

Lido?Porri等報(bào)道了間同3,4-聚異戊二烯（式1e）,但是3,4-結(jié)構(gòu)聚異戊二烯的含量較低，只有80%。

因此，進(jìn)一步研究新的催化異戊二烯3,4-聚合的催化體系，能夠?qū)崿F(xiàn)活性聚合，同時得到含量較高的結(jié)晶性3,4-聚異戊二烯一直是業(yè)內(nèi)亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種稀土催化劑組合及其用于制備結(jié)晶性3,4-異戊二烯類聚合物。本發(fā)明提供的用于制備結(jié)晶性3,4-聚異戊二烯的催化劑組合物具有高選擇性，能夠得到含量較高的高全同結(jié)晶性3,4-聚異戊二烯，同時還能夠?qū)崿F(xiàn)活性聚合。

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種具有式（I）結(jié)構(gòu)的雙亞胺硫酯基稀土配合物，

其中，R₁為C1～C30的烷基、C1～C30的烯基、C1～C30的炔基、C1～C30的苯基、C1～C30的取代苯基、C1～C30的芳烷基、C1～C30的環(huán)烷基；

R₂為C1～C30的烷基、C1～C30的烯基、C1～C30的炔基、C1～C30的苯基、C1～C30的取代苯基、C1～C30的芳烷基、C1～C30的環(huán)烷基；

R₃為氫、C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的苯基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的芳烷基、C1～C20的環(huán)烷基、C1～C20的環(huán)醚基、膦基、硼基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷巰基、C1～C20的烷胺基；

M為鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或镥；

X₁和X₂各自獨(dú)立的選自C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的環(huán)烷基、C1～C20的苯基、C1～C20的取代苯基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷胺基、C1～C20的芳胺基、C1～C20的硅烷基、硼氫基或鹵素；所述鹵素為氟、氯、溴或碘。