[發明專利]一種鐵-貴金屬納米粒子/PVDF雜化膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201310687300.7
• 申請日: 2013-12-11
• 公開（公告）號: CN103638827B
• 公開（公告）日: 2018-06-05
• 發明（設計）人: 陳熙;何洋;趙博武;陳莉;馮霞;付維貴
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: B01D71/34
• 分類號: B01D71/34;B01D69/02;B01D67/00;B01J31/28;C02F1/44;C02F1/70;C02F101/36
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本發明涉及一種鐵?貴金屬納米粒子/PVDF雜化膜及其制備方法，屬于聚合物科學與技術領域。本發明將聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、聚丙烯酸(PAA)微凝膠分散于N，N?二甲基甲酰胺(DMF)中，采用相轉化法制備PVDF平板基膜。再將PVDF基膜浸入含有FeCl₂的水溶液充分反應一定時間，然后浸入含有硼氫化鈉的水溶液中，制得含Fe⁰納米粒子的雜化膜，然后再浸入含有貴金屬鹽的無水乙醇溶液中，制得含有貴金屬?鐵納米粒子雜化膜。該雜化膜可以降解一氯醋酸、二氯苯酚、三氯乙烯、四氯甲烷和多氯聯苯等氯代有機物，具有催化反應活性高，制備方法簡單，容易控制，成本相對較低，適合規模化生產。

技術領域

本發明涉及一種含有鐵-貴金屬納米粒子和微凝膠的聚合物雜化膜及其制備方法，屬于聚合物科學與技術領域。該雜化膜可用于環境水體中有機氯化物的催化降解，其在多種催化化學反應中顯示出高的活性、好的穩定性和優異的可重復使用性。

背景技術

水污染中常見的有機物有25種，其中有機氯代物(如三氯乙烯等)有10種。這類物質毒性大、難降解，一旦進入環境將對人類及其生態環境造成長期威脅。近年來，有機氯代物對水質的影響引起了科學家們的極大重視，其降解技術也得到了國內外的廣泛研究。目前研究較多的處理方法是利用金屬鐵納米粒子脫氯加氫，從而達到降解有機氯代物的目的。

納米級金屬鐵粒子具有顆粒尺寸小、比表面積大、反應活性高的特點，對水中有機氯代物的去除效果明顯優于普通的零價還原鐵粉。但由于納米級金屬粒子在制備過程中容易發生團聚或被氧化而導致反應活性降低，并且其長期保留在懸浮液中也不利于回收和再利用，使用成本高。為了提高反應活性，貴金屬納米粒子被負載到零價Fe納米粒子上。大量研究表明，由貴金屬和鐵組成的雙金屬納米粒子與純鐵納米粒子相比，具有大幅提高的活性。但貴金屬-鐵納米粒子同樣存在團聚，使用成本高，操作不方便，不易重復使用等缺陷。為了提高納米粒子的穩定性和使用的方便性，將貴金屬-鐵雙金屬納米粒子固定到某些載體上成為需要。與均相貴金屬-鐵納米粒子相比，負載后的納米粒子更易于使用、分離和集成在反應器設備中，也利于金屬納米粒子的回收和再利用。目前，可以分散納米粒子的固體支撐物主要有活性炭、金屬氧化物、沸石或聚合物等。

聚合物膜是具有多孔結構的分離膜，其高的比表面積和大量的通孔結構使其成為理想的納米粒子載體。如果將金屬納米粒子負載到膜孔中，金屬納米粒子將會有更大的活性位點與反應物分子接觸反應，提高反應活性；與此同時，生成物將會更容易從納米粒子表面離開，大大降低對活性位點的包覆，提高反應效率。

本發明提出以物理共混方法制備的聚丙烯酸(PAA)微凝膠/聚偏氟乙烯平板膜為基膜，然后利用金屬離子能夠與聚電解質形成配合化合物的特性以及活潑金屬置換反應的原理制備雜化膜。通過將聚丙烯酸微凝膠作為鑄膜液中的添加劑引入聚合物膜中，改善膜孔結構，提高膜孔體積，增強反應物的擴散滲透，提高反應速率。利用聚電解質與金屬間的配位作用，實現金屬納米粒子在基膜內的高度分散和固定，克服聚集和流失缺陷。通過化學還原使鐵與貴金屬離子置換，得到的鐵-貴金屬納米粒子具有較高的活性及穩定性。通過控制聚丙烯酸微凝膠的荷電化程度和Fe²⁺的濃度可以控制Fe納米粒子的負載量，而貴金屬的負載量可以通過改變置換時間以及貴金屬離子的濃度來實現。

發明內容

本發明的目的是為了解決現有納米鐵降解有機氯代物反應活性低，重復使用性差，操作費用大的問題。本發明提供了一種含有鐵-貴金屬納米粒子和聚丙烯酸微凝膠的PVDF雜化膜，并提供了上述雜化膜的制備方法。該膜包含PVDF，聚丙烯酸(PAA) 微凝膠和鐵-貴金屬納米粒子，PAA凝膠和鐵-貴金屬納米粒子位于膜孔表面。

本發明解決所述產品制備方法技術問題的技術方案是：設計一種聚偏氟乙烯鐵-貴金屬納米粒子雜化膜的制備方法，該方法是通過聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯酸(PAA) 微凝膠物理共混制膜，然后利用膜孔聚丙烯酸(PAA)微凝膠負載鐵-貴金屬納米粒子，包括如下步驟：