[發明專利]手性雙齒亞磷酸酯配體以及制備方法與用途

無效

• 申請號: 201310686020.4
• 申請日: 2013-12-16
• 公開（公告）號: CN104710476A
• 公開（公告）日: 2015-06-17
• 發明（設計）人: 王來來;逄增波
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574;B01J31/24;C07C49/403;C07C45/69
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 方曉佳

1.一種手性雙齒亞磷酸酯配體，結構通式如式I所示，

I

配體中的基團為：

。

2.如權利要求1所述的配體，其特征在于手性雙齒亞磷酸酯配體，選自式Ⅱ至Ⅵ中的一種，

?????????

。

3.如權利要求1或2所述的一種手性雙齒亞磷酸酯配體的制備方法，其特征在于：

常壓氮氣氣氛下，在四氫呋喃（THF）溶劑中，以(L)-酒石酸衍生的?(3R,4R)?-1-芐基-3,4-二羥基吡啶環-2,5-二酮、聯苯酚衍生的亞磷酰氯、?4-二甲氨基吡啶（DMAP）、和三乙胺（NEt₃）為反應物，在-10℃至-15℃下反應0.5~4?小時；反應結束后，減壓除去溶劑，加入甲苯，充分攪拌后，濾去不溶物，濾液濃縮后，經柱層析分離，合成手性亞磷酸酯配體。

4.如權利要求3所述的的方法，其特征在于反應物(3R,4R)?-1-芐基-3,4-二羥基吡啶環-2,5-二酮與（R）或（S）-聯苯酚衍生的亞磷酰氯的摩爾比為1:?2~4。

5.如權利要求3所述的的方法，其特征在于反應物4-二甲氨基吡啶與(3R,4R)?-1-芐基-3,4-二羥基吡啶環-2,5-二酮的摩爾比為1:?4~5。

6.如權利要求3所述的的方法，其特征在于反應物(3R,4R)?-1-芐基-3,4-二羥基吡啶環-2,5-二酮與三乙胺的摩爾比為1:?2~4。

7.如權利要求1或2所述的配體的應用，其特征在于手性亞磷酸酯配體與金屬銅前體原位反應制備催化劑，催化有機鋅對α,?β-不飽和烯酮的不對稱1,4-共軛加成反應，合成光學活性β-取代酮產物。

8.如權利要求7所述的配體的應用，其特征在于常壓氮氣氣氛下，在有機溶劑中，所述配體與Cu鹽原位反應一小時，制備配體-Cu催化劑；然后向其中依次加入α,?β-不飽和烯酮和有機鋅，在-20-20℃下反應4~12?小時；反應結束后，在反應混合物中加入蒸餾水和稀鹽酸溶液淬滅反應，用乙酸乙酯萃取，合并有機相，依次用飽和NaHCO₃溶液、飽和食鹽水洗滌，無水Na₂SO₄干燥，過濾，濃縮，合成具有光學活性的β-乙基環狀酮產物，氣相色譜（GC）分析產物。

9.如權利要求8所述的配體的應用，其特征在于所述的Cu鹽選自三氟甲磺酸銅[Cu(OTf)₂]，三氟甲磺酸亞銅[(CuOTf)₂·C₆H₆]或Cu(OAc)₂·H₂O，其中OTf^-1是三氟甲磺酸根；Cu鹽和配體的摩爾比為1:1~3；有機溶劑選自四氫呋喃、乙醚、甲苯或二氯甲烷；反應溫度為-20~20℃；反應時間為4~12小時；所述的環狀烯酮選自2-環戊烯酮、2-環己烯酮或2-環庚烯酮；配體/Cu催化劑、環狀烯酮和有機鋅的摩爾比為1：50：120。