[發明專利]一種乙烯與己烯-1共聚物的制備方法

在審

• 申請號: 201310684607.1
• 申請日: 2013-12-13
• 公開（公告）號: CN104710552A
• 公開（公告）日: 2015-06-17
• 發明（設計）人: 趙增輝;崔立娟;趙成才;王斯晗;吳偉;付義;方宏;郎笑梅;鄒恩廣;姜進憲
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F210/16
• 分類號: C08F210/16;C08F4/68
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及釩系催化劑作用下的乙烯與己烯-1共聚方法。

背景技術

聚乙烯作為一種通用型合成樹脂，在不同領域得到廣泛應用，近年來，高性能共聚產品的市場不斷擴大，尤其是乙烯與己烯-1共聚產品。聚乙烯的共聚單體類型主要有4種：丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1。共聚單體的含碳數目越高，聚合物的綜合性能越佳，丁烯-1是目前聚乙烯生產應用最廣泛的共聚單體，但隨著高端產品需求量的不斷增長，乙烯與己烯-1共聚產品的開發成為新產品開發的研究熱點。

傳統漿液法工藝生產聚乙烯時，所用的催化劑主要是Ti/Mg載體型Z-N催化劑，這種催化劑生產聚乙烯的分子量分布（MWD）相對較窄，且在生產較高分子量聚烯烴產品時，產品的加工性能較差，如想得到高分子量、寬分子量分布的聚烯烴產品，需采取雙反應器工藝或復合催化劑體系，帶來生產工藝控制難度增大、生產成本增加等問題。另外，采用Ti/Mg載體型Z-N催化劑體系，聚合產物的堆積密度相對較低、細粉含量較高，限制了裝置生產能力的有效發揮。

現有制備寬分子量分布聚烯烴產品的制備方法中，兩種聚合物共混法存在樹脂摻混不均勻而影響產品性能的問題；通過串聯反應器法分段聚合雖然靈活性大，但生產效率低、生產成本高；而在單一反應器內采用雙金屬或多金屬活性組分催化劑，雖然從理論上講是合理可行，但各金屬元素之間存在相互干擾和制約，聚合產品性能穩定性很難控制，實現工業生產的難度較大。

發明內容

本發明的目的是提供一種乙烯與己烯-1共聚物的制備方法。提供釩系催化劑作用下的乙烯與己烯-1共聚物的制備方法，解決利用現有的催化劑生產聚烯烴產品的方法中聚烯烴產品的分子量分布相對較窄，聚合產物的堆積密度相對較低，生產工藝控制難度大的問題。

本發明所述的一種乙烯與己烯-1共聚物的制備法是在釩系催化劑作用下的乙烯與己烯-1共聚物制備方法，按以下步驟進行：

1）制備釩系催化劑，其結構式為VMg·nAl，其中n為0.1～15；

2）用氮氣置換2L聚合釜，加入1L溶劑，開動攪拌，將助催化劑溶于溶劑中，得到1～10mmol/L的溶液，將溶液加入聚合釜，然后使聚合釜升溫；

3）當反應體系溫度升至75℃時加入0.03～1.00MPa的氫氣和步驟一制備的釩系催化劑，當反應體系溫度達到75～100℃后，開始通入乙烯和己烯-1進行聚合反應，反應壓力為0.5～3.5MPa；己烯-1進入量為乙烯摩爾百分含量的1%～10%；

4）反應1～4小時后，停止通乙烯和己烯-1，開始降溫，泄壓出料，干燥產物，即完成釩系催化劑作用下的乙烯和己烯-1共聚方法；

所述助催化劑為一氯二異丁基鋁、二乙基氯化鋁、三異丁基鋁、二氯一乙基鋁、三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三正己基鋁中的一種或其中幾種的混合物。

其中助催化劑中鋁與釩系催化劑中釩的摩爾比為10～1000:1。

所述的溶劑為丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、甲苯、二甲苯中的一種或其中幾種的混合物。

所述的制備釩系催化劑的具體方法為：

a、向醚和芳香烴混合物中加入用碘活化的Mg粉，在溫度為0～160℃的條件下進行反應，得到有機鎂化合物；其中Mg、醚與芳香烴的摩爾比為1:0.1～10.0:1.0～15；

b、將步驟a得到的有機鎂化合物與芳香酯、芳香烴、有機鋁反應，反應溫度為-20～100℃，得到鎂、鋁化合物復合載體；其中有機鎂化合物中的Mg與芳香酯、芳香烴和有機鋁的摩爾比為1:0.1～5.0:1.0～15:1.0～15；

c、將步驟b得到的鎂、鋁化合物復合載體與釩化合物反應，反應溫度為20～120℃，得到釩系催化劑，釩系催化劑的結構式為VMg·nAl，n為0.1～10；其中鎂、鋁化合物復合載體中的Mg與釩化合物的摩爾比為1:0.001～0.01。

所述的醚和芳香烴混合物中的醚為正丁醚、二正丁醚、乙醚、異戊醚中的一種或其中幾種的混合物，芳香烴為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲苯中的一種或其中幾種的混合物。

所述的芳香酯為苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯中的一種或其中幾種的混合物。

所述的芳香烴為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲苯中的一種或其中幾種的混合物。

所述所述的有機鋁為一氯二異丁基鋁、二乙基氯化鋁、三異丁基鋁、二氯一乙基鋁、一氯二乙基鋁、三正己基鋁中的一種或其中幾種的混合物。