[發明專利]一種二烯烴聚合物及其制備方法和硫化橡膠

在審

• 申請號: 201310684457.4
• 申請日: 2013-12-13
• 公開（公告）號: CN104710570A
• 公開（公告）日: 2015-06-17
• 發明（設計）人: 王世朝;徐煒;楊洪友;周微頻
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F236/10
• 分類號: C08F236/10;C08F8/42;C08J3/24;C08L9/06
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

技術領域

本發明涉及一種二烯烴聚合物、一種二烯烴聚合物的制備方法、由該方法制備得到的二烯烴聚合物、以及將二烯烴聚合物硫化得到的硫化橡膠。

背景技術

現有的溶聚丁苯橡膠的合成反應主要采用陰離子溶液聚合方法。例如，以環己烷為溶劑，烷基鋰或者稀土為催化劑，通過陰離子溶液聚合方法合成溶聚丁苯橡膠。溶聚丁苯橡膠的最主要用途是用作輪胎產品。輪胎產品從斜交輪胎發展到子午線輪胎，進而到高性能子午線輪胎和綠色子午線輪胎，對性能也提出了越來越高的要求，既要求有低的滾動阻力以利于節能，又要求有很高的抗濕滑性能以保證車輛行駛安全，同時還要求有很好的耐磨性能和強度。

目前以苯乙烯與丁二烯共聚反應合成的間歇型溶聚丁苯橡膠多采用偶聯反應加寬分子量分布，分子量從單峰窄分布，變為雙峰寬分布，以達到改善加工性能的效果。目前主要采用的偶聯劑為含錫或硅原子的鹵化物，使用較多的為四氯化硅、四氯化錫等。但是，通過上述偶聯劑合成的溶聚丁苯橡膠的力學性能還有待改善。

發明內容

本發明的目的是提供一種新的二烯烴聚合物、一種二烯烴聚合物的制備方法、由該方法制備得到的二烯烴聚合物以及將二烯烴聚合物硫化得到的硫化橡膠。本發明的二烯烴聚合物具有優異的力學性能。

本發明的發明人意外地發現，通過將式（Ⅱ）所示化合物用作偶聯劑制備苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠時，能夠顯著地提高苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的力學性能，從而完成了本發明。

為了實現上述目的，本發明的第一發明提供一種二烯烴聚合物，其中，所述二烯烴聚合物為式（I）所示結構的聚合物；

TiZ₄??式（I），

式（I）中，Z為含有苯乙烯結構單元和丁二烯結構單元的共聚物鏈。

本發明的第二發明提供上述二烯烴聚合物的制備方法，該方法包括以下步驟：

（1）在陰離子聚合反應條件下，在有機鋰引發劑的存在下，使苯乙烯與丁二烯在溶劑中進行共聚合反應，得到聚合產物；

（2）在偶聯反應條件下，使步驟（1）得到的聚合產物與偶聯劑進行反應；

其中，所述偶聯劑為式（Ⅱ）所示結構的化合物，

TiY₄???式（Ⅱ），

式（Ⅱ）中，Y為鹵素。

本發明的第三發明提供通過上述二烯烴聚合物的制備方法制備得到的二烯烴聚合物。

本發明的第四發明提供將上述二烯烴聚合物硫化而得到的硫化橡膠。

本發明的通過將式（Ⅱ）所示化合物用作偶聯劑來制備苯乙烯-丁二烯聚合物，能夠顯著提高苯乙烯-丁二烯聚合物的力學性能。例如，通過后述的實施例1-6和對比例1-2可知，通過使用本發明的偶聯劑，相對于使用現有的偶聯劑（四氯化硅或四氯化錫），其得到的苯乙烯-丁二烯聚合物硫化橡膠，在300%定伸應力、扯斷強度以及撕裂強度上均要優于使用現有的偶聯劑得到的苯乙烯-丁二烯聚合物硫化橡膠，而在硬度和扯斷伸長率上與使用現有的偶聯劑得到的苯乙烯-丁二烯聚合物硫化橡膠相當。

本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。

本發明的第一發明提供的二烯烴聚合物為式（I）所示結構的聚合物；

TiZ₄??式（I），

式（I）中，Z為含有苯乙烯結構單元和丁二烯結構單元的共聚物鏈。

本發明對所述二烯烴聚合物與含有苯乙烯結構單元和丁二烯結構單元的共聚物鏈的數均分子量沒有特別地限定，例如，所述二烯烴聚合物的數均分子量可以為15萬-20萬，分子量分布為1.3-1.6；所述含有苯乙烯結構單元和丁二烯結構單元的共聚物鏈的數均分子量可以為10萬-15萬，分子量分布為1.0-1.1；優選地，所述二烯烴聚合物的數均分子量可以為17.5萬-19萬，分子量分布為1.4-1.45；所述含有苯乙烯結構單元和丁二烯結構單元的共聚物鏈的數均分子量可以為11.5萬-12.5萬，分子量分布為1.03-1.05。所述數均分子量和分子量分布可以采用購自島津公司的型號為LC-10AT的凝膠滲透色譜儀（GPC）測定得到，其中，以THF為流動相，以窄分布聚苯乙烯為標樣，測試溫度為25℃。