[發明專利]一種1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制備方法有效
| 申請號: | 201310680540.4 | 申請日: | 2013-12-12 |
| 公開(公告)號: | CN104710272A | 公開(公告)日: | 2015-06-17 |
| 發明(設計)人: | 秦越;呂劍;郝志軍;張振華;毛偉;張偉;曾紀珺;陸居有;王偉;呂婧 | 申請(專利權)人: | 西安近代化學研究所 |
| 主分類號: | C07C21/18 | 分類號: | C07C21/18;C07C17/20;B01J27/128;B01J27/138 |
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| 摘要: | |||
| 搜索關鍵詞: | 一種 丙烯 制備 方法 | ||
技術領域
本發明涉及一種1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)的制備方法。
背景技術
1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)是適用于生產1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)的一種原料。同時,它也是在泡沫發泡應用中替換HFC-245fa的一種主要候選物之一,該材料還具有作為制冷劑、溶劑或脫脂劑的潛在用途。此外,它還用作生產聚合物的含氟單體和向有機物中引入CF3基團的嵌段原料。
WO97/24307公開了經1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)與氟化氫(HF)的氣相反應制備1233zd的方法。但是,這種方法的1233zd收率相對較低。
美國專利US6,844,475提供了HCC-240fa與HF的催化液相反應以便以更高收率生產1233zd。該方法產生的副產物較多,副產物、低聚物和焦油的生成和聚積,導致催化劑稀釋和催化劑失活。
日本專利JP10067693公開了一種以氟化的Al2O3為催化劑,在250℃~400℃氣相氟化HCC-240fa合成HCFC-1233zd的方法,其收率為90%~95%。但反應溫度較高,造成催化劑表面結碳速率較快。
上述的HCFC-1233zd的制備方法中,存在著反應溫度高和HCFC-1233zd收率低、催化劑容易失活的問題。
中國專利CN101028994B提供了一種以高價金屬銻、鉭、鈮、鈦、鋯、鉬、釩或錫等高價金屬,浸漬活性炭、氧化鋁、三氧化二鉻、氟化鋁或氧化鎂等載體,制備負載型催化劑,以1,1,1,3,3-五氯丙烷為原料150~180℃反應,可高收率的制備1-氯-3,3,3-三氟丙烯。但該發明選用的高價金屬價值較高,不利于大規模工業化生產,使用活性炭作為載體,催化劑不易再生,選用三氧化二鉻作為載體,污染環境。
因此,需要一種反應溫度較低、HCFC-1233zd收率高、催化劑壽命長、穩定性好、成本低廉、環境友好的HCFC-1233zd的制備方法。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服背景技術中存在的不足,提供一種反應溫度低,收率高、催化劑壽命長、穩定性好、成本低廉、環境友好的1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制備方法。
一種1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)的制備方法,以氟化氫與1,1,1,3,3-五氯丙烷(HFC-245fa)為原料,其特征在于:
在氟化催化劑的存在下,210℃~260℃氣相氟化反應生成1-氯-3,3,3-三氟丙烯;氟化氫與1,1,1,3,3-五氯丙烷的摩爾比范圍為5~15:1,接觸時間1秒~25秒,其中:
氟化催化劑為鋁化合物負載型催化劑,該催化劑的制備方法為:以選自氧化鐵、氟化鐵、氟化鎂、氟化鈣、氟化鋇中的一種或一種以上的復合物作為載體,用鋁的可溶性鹽浸漬載體,制得鋁元素含量為載體質量的5~20%的催化劑前軀體,將催化劑前驅體經干燥、焙燒、HF氟化制得氟化催化劑。
本發明采用浸漬法制備鋁化合物負載型催化劑,將鋁的硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或有機鹽等任意可溶性化合物,優選硝酸鋁,溶于水或有機溶劑中作為浸漬液,然后將載體浸漬于此浸漬液中,制備本發明的鋁負載型催化劑的前軀體;將前驅體經50~80℃干燥,350~450℃焙燒后,在200~350℃用氟化氫氣體氟化制得氟化催化劑。
高溫焙燒后的催化劑前軀體用氟化氫氟化處理的溫度優選350℃,更優選初始氟化溫度為200℃,逐漸升溫至350℃繼續氟化。
本發明優選載體為氟化鐵-氟化鎂(FeF3-MgF2)的復合物:將一定量的鐵的可溶性鹽和鎂的可溶性鹽,溶于水或有機溶劑中,在50℃、攪拌的條件下,向其中緩慢滴加HF酸,控制溶液PH值在5.0~6.0之間,待完全沉淀后,在50℃下,靜置12小時,經過濾、洗滌,50~80℃下干燥,300℃焙燒,制得FeF3-MgF2復合物載體。鐵和鎂的可溶性鹽的選擇不是關鍵,可以是硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等。
載體復合物的比例可以在比較寬的范圍內變化,在FeF3-MgF2復合物載體中,優選FeF3與MgF2的質量比為1:1。
在載體上鋁的含量為鋁元素的含量,本發明選擇鋁的含量為催化劑載體重量的5%~20%,優選10%~15%。
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