[發明專利]一種1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制備方法

有效

• 申請號: 201310680540.4
• 申請日: 2013-12-12
• 公開（公告）號: CN104710272A
• 公開（公告）日: 2015-06-17
• 發明（設計）人: 秦越;呂劍;郝志軍;張振華;毛偉;張偉;曾紀珺;陸居有;王偉;呂婧
• 申請（專利權）人: 西安近代化學研究所
• 主分類號: C07C21/18
• 分類號: C07C21/18;C07C17/20;B01J27/128;B01J27/138
• 代理公司: 西安恒泰知識產權代理事務所 61216
• 代理人: 李婷

技術領域

本發明涉及一種1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFC-1233zd）的制備方法。

背景技術

1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFC-1233zd）是適用于生產1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）的一種原料。同時，它也是在泡沫發泡應用中替換HFC-245fa的一種主要候選物之一，該材料還具有作為制冷劑、溶劑或脫脂劑的潛在用途。此外，它還用作生產聚合物的含氟單體和向有機物中引入CF₃基團的嵌段原料。

WO97/24307公開了經1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）與氟化氫（HF）的氣相反應制備1233zd的方法。但是，這種方法的1233zd收率相對較低。

美國專利US6,844,475提供了HCC-240fa與HF的催化液相反應以便以更高收率生產1233zd。該方法產生的副產物較多，副產物、低聚物和焦油的生成和聚積，導致催化劑稀釋和催化劑失活。

日本專利JP10067693公開了一種以氟化的Al₂O₃為催化劑，在250℃～400℃氣相氟化HCC-240fa合成HCFC-1233zd的方法，其收率為90%～95%。但反應溫度較高，造成催化劑表面結碳速率較快。

上述的HCFC-1233zd的制備方法中，存在著反應溫度高和HCFC-1233zd收率低、催化劑容易失活的問題。

中國專利CN101028994B提供了一種以高價金屬銻、鉭、鈮、鈦、鋯、鉬、釩或錫等高價金屬，浸漬活性炭、氧化鋁、三氧化二鉻、氟化鋁或氧化鎂等載體，制備負載型催化劑，以1,1,1,3,3-五氯丙烷為原料150～180℃反應，可高收率的制備1-氯-3,3,3-三氟丙烯。但該發明選用的高價金屬價值較高，不利于大規模工業化生產，使用活性炭作為載體，催化劑不易再生，選用三氧化二鉻作為載體，污染環境。

因此，需要一種反應溫度較低、HCFC-1233zd收率高、催化劑壽命長、穩定性好、成本低廉、環境友好的HCFC-1233zd的制備方法。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服背景技術中存在的不足，提供一種反應溫度低，收率高、催化劑壽命長、穩定性好、成本低廉、環境友好的1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制備方法。

一種1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFC-1233zd）的制備方法，以氟化氫與1,1,1,3,3-五氯丙烷（HFC-245fa）為原料，其特征在于：

在氟化催化劑的存在下，210℃～260℃氣相氟化反應生成1-氯-3,3,3-三氟丙烯；氟化氫與1,1,1,3,3-五氯丙烷的摩爾比范圍為5～15:1，接觸時間1秒～25秒，其中：

氟化催化劑為鋁化合物負載型催化劑，該催化劑的制備方法為：以選自氧化鐵、氟化鐵、氟化鎂、氟化鈣、氟化鋇中的一種或一種以上的復合物作為載體，用鋁的可溶性鹽浸漬載體，制得鋁元素含量為載體質量的5～20％的催化劑前軀體，將催化劑前驅體經干燥、焙燒、HF氟化制得氟化催化劑。

本發明采用浸漬法制備鋁化合物負載型催化劑，將鋁的硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或有機鹽等任意可溶性化合物，優選硝酸鋁，溶于水或有機溶劑中作為浸漬液，然后將載體浸漬于此浸漬液中，制備本發明的鋁負載型催化劑的前軀體；將前驅體經50～80℃干燥，350～450℃焙燒后，在200～350℃用氟化氫氣體氟化制得氟化催化劑。

高溫焙燒后的催化劑前軀體用氟化氫氟化處理的溫度優選350℃，更優選初始氟化溫度為200℃，逐漸升溫至350℃繼續氟化。

本發明優選載體為氟化鐵-氟化鎂（FeF₃-MgF₂）的復合物：將一定量的鐵的可溶性鹽和鎂的可溶性鹽，溶于水或有機溶劑中，在50℃、攪拌的條件下，向其中緩慢滴加HF酸，控制溶液PH值在5.0～6.0之間，待完全沉淀后，在50℃下，靜置12小時，經過濾、洗滌，50～80℃下干燥，300℃焙燒，制得FeF₃-MgF₂復合物載體。鐵和鎂的可溶性鹽的選擇不是關鍵，可以是硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等。

載體復合物的比例可以在比較寬的范圍內變化，在FeF₃-MgF₂復合物載體中，優選FeF₃與MgF₂的質量比為1:1。

在載體上鋁的含量為鋁元素的含量，本發明選擇鋁的含量為催化劑載體重量的5%～20%，優選10%～15%。