[發(fā)明專利]一種氟溴乙烯的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310673623.0
• 申請(qǐng)日: 2013-12-11
• 公開（公告）號(hào): CN104710271A
• 公開（公告）日: 2015-06-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 項(xiàng)文勤;韓國慶;徐衛(wèi)國;盛楠;陳明炎;肖恒僑
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江化工院科技有限公司;浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司;中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司
• 主分類號(hào): C07C21/18
• 分類號(hào): C07C21/18;C07C17/25;C07C19/14;C07C17/10
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務(wù)所有限公司 33100
• 代理人: 劉曉春

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種氟溴乙烯化合物的制備方法。

背景技術(shù)

1-溴-1-氟乙烯是一種重要的含氟化合物中間體，可以作為多種含氟精細(xì)化學(xué)品的中間體，用于含氟醫(yī)藥合成；同時(shí)也是一種含氟聚合物的單體，可以作為含氟聚合物單體，改善含氟聚合物的加工性能和產(chǎn)生特殊性能。

對(duì)于1-溴-1-氟乙烯的制備方法，有以下報(bào)道：

1978年日本的枝村一彌發(fā)明了利用氟乙烯為原料經(jīng)二步反應(yīng)得到1-溴-1-氟乙烯的方法。該方法首先是溴加成反應(yīng)，將159.8g（1.0mol）溴投入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度0～5℃，以一定的速度連續(xù)通入氟乙烯氣體，反應(yīng)終了后，反應(yīng)液用亞硫酸鈉水溶液中和，經(jīng)飽和氯化鈉水溶液洗滌2次，用無水硫酸鈉干燥后經(jīng)蒸餾，收集120～120.5℃餾分，得到1,2-二溴-1-氟乙烷183.7g，收率89%。然后在溶劑和堿存在下，通過消除反應(yīng)得到1-溴-1-氟乙烯。該方法第二步脫溴化氫選擇性差，得到的大部分產(chǎn)物為1-溴-2-氟乙烯，只有少部分的目標(biāo)產(chǎn)物。

1993年日本專利JP5331083公開了一種以氟乙烷為原料、經(jīng)二步反應(yīng)得到1-溴-1-氟乙烯的方法。該方法在600～700℃的高溫下，將溴與氟乙烷的混合物以300ml/min的速度通過一石英反應(yīng)管（內(nèi)徑10mm，長70cm）進(jìn)行溴化反應(yīng)，得到1,1二溴-1-氟乙烷。然后在溶劑和堿存在下，通過消除反應(yīng)得到1-溴-1-氟乙烯。該方法第一步溴化溫度太高，在該溫度下，氟乙烷不穩(wěn)定、易分解，因此反應(yīng)收率較低。

因此，需要開發(fā)一種高效的1-溴-1-氟乙烯制備方法，要求這種制備方法具有原料易得，收率高的優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種原料易得、熱溴化溫度低、反應(yīng)收率高、低成本、綠色環(huán)保并易于工業(yè)化生產(chǎn)的1-溴-1-氟乙烯的制備工藝。

為達(dá)到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種制備1-溴-1-氟乙烯的方法，采用兩級(jí)溴化反應(yīng)和脫溴化氫反應(yīng)制備，包括以下步驟：

（1）將氟乙烷氣體通入52～58℃液溴中，產(chǎn)生的混合氣通入耐熱玻璃管中，控制熱溴化反應(yīng)溫度為200～400℃，按摩爾計(jì)液溴的加入量為氟乙烷加入量的200～260%，得到含1,1-二溴-1-氟乙烷和1-溴-1-氟乙烷的粗品；

（2）將含1,1-二溴-1-氟乙烷和1-溴-1-氟乙烷的粗品進(jìn)行分離，得到的1-溴-1-氟乙烷通入52～58℃液溴中，控制熱溴化反應(yīng)溫度為250～400℃，按摩爾計(jì)液溴的加入量為氟乙烷加入量的90～130%，得到1,1-二溴-1-氟乙烷；

（3）將1,1-二溴-1-氟乙烷加入堿溶液中，控制反應(yīng)溫度為40～120℃，使1,1-二溴-1-氟乙烷與堿溶液進(jìn)行脫溴化氫反應(yīng)得到1-溴-1-氟乙烯。

本發(fā)明所述第一級(jí)熱溴化反應(yīng)中，通過氟乙烷與溴反應(yīng)制得1,1-二溴-1-氟乙烷，反應(yīng)常見的副反應(yīng)方程如下所示：

由于該反應(yīng)容易產(chǎn)生多溴取代且氟乙烷在高溫下易分解、碳化并生成HF，對(duì)反應(yīng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，因此需要采用特定的反應(yīng)條件。

本發(fā)明所述兩級(jí)熱溴化反應(yīng)中，溫度和溴的加入量對(duì)反應(yīng)的收率及選擇性有較大的影響。原料氟乙烷的轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而升高，但反應(yīng)溫度過高時(shí)，原料氟乙烷會(huì)熱分解、碳化，分解出較多的氟化氫，易腐蝕設(shè)備，目標(biāo)產(chǎn)物1,1-二溴-1-氟乙烷的選擇性、收率反而下降，同時(shí)反應(yīng)溫度過高會(huì)使得反應(yīng)不易控制、增加成本。合適的第一級(jí)熱溴化反應(yīng)溫度為200～400℃，優(yōu)選為200～350℃，進(jìn)一步優(yōu)選為250～300℃；合適的第二級(jí)熱溴化反應(yīng)溫度為250～400℃，優(yōu)選為300～350℃，進(jìn)一步優(yōu)選為300～350℃。溴的加入量對(duì)反應(yīng)的收率及選擇性有較大的影響，合適的溴的加入量可明顯增加反應(yīng)產(chǎn)物的收率，提高反應(yīng)選擇性。過少量的溴導(dǎo)致氟乙烷轉(zhuǎn)化率低，而過量的溴可能導(dǎo)致氟乙烷生成副產(chǎn)物，即反應(yīng)產(chǎn)物是取代3到5個(gè)溴的產(chǎn)物，例如三溴氟乙烷，四溴氟乙烷等，使反應(yīng)收率降低。第一級(jí)熱溴化反應(yīng)中合適的溴加入量為：按摩爾計(jì)液溴的加入量為氟乙烷加入量的200～260%，優(yōu)選為按摩爾計(jì)液溴的加入量為氟乙烷加入量的210～240%。第二級(jí)熱溴化反應(yīng)中合適的溴加入量為：按摩爾計(jì)液溴的加入量為氟乙烷加入量的90～130%，優(yōu)選為按摩爾計(jì)液溴的加入量為氟乙烷加入量的100～120%。

經(jīng)兩級(jí)熱溴化反應(yīng)后，得到的1,1-二溴-1-氟乙烷在堿溶液進(jìn)行脫溴化氫反應(yīng)制得目標(biāo)產(chǎn)物1-溴-1-氟乙烯，反應(yīng)方程式如下：