[發(fā)明專利]聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的一種制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310672625.8
• 申請(qǐng)日: 2013-12-12
• 公開（公告）號(hào): CN103627021A
• 公開（公告）日: 2014-03-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 蔡啟明;高平
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 揚(yáng)州恒聚新材料有限責(zé)任公司
• 主分類號(hào): C08J9/14
• 分類號(hào): C08J9/14;C08L33/20;C08F220/46;C08F220/06;C08F8/48
• 代理公司: 揚(yáng)州市錦江專利事務(wù)所 32106
• 代理人: 江平

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是聚甲基丙烯酰亞胺泡沫的生產(chǎn)工藝。

背景技術(shù)

聚甲基丙烯酰亞胺(PMI)泡沫是一種輕質(zhì)、具有100%閉孔結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)泡沫，而泡沫閉孔率越高，其力學(xué)強(qiáng)度和模量也越高，因此，PMI?泡沫其他硬質(zhì)泡沫具有突出的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和無法比擬的強(qiáng)度和模量、抗蠕變性、耐高溫及耐環(huán)境性能。耐溫性可達(dá)到240℃?，是目前耐高溫性能最好的剛性結(jié)構(gòu)泡沫。PMI泡沫塑料最早由德國(guó)羅姆公司于1972年開發(fā)研制出來，經(jīng)過30多年的發(fā)展，已經(jīng)開發(fā)出一系列具有不同規(guī)格型號(hào)的產(chǎn)品，以商品名ROHACELL出售。ROHACELL的PMI泡沫憑借其優(yōu)異的性能被廣泛的應(yīng)用在電子，運(yùn)載火箭，航空，鐵路機(jī)車，船舶以及天線，雷達(dá)天線罩，體育器材、醫(yī)療器械等領(lǐng)域。例如ROHACELLWF(耐熱變型)被用作飛機(jī)和航天飛機(jī)中夾芯結(jié)構(gòu)的芯層材料，可一次固化成型。結(jié)構(gòu)件采用的固化方法有：壓力罐，真空袋，RTM，VARTM，模壓或其他工藝。ROHACELL?WF是波音運(yùn)載火箭Delta?II，Il和Ⅳ中所有的有效載荷組合器，級(jí)間倉，中間體，防熱罩和鼻錐等整流罩選用的夾芯材料?。目前國(guó)內(nèi)還沒有商品化的PMI泡沫，但是對(duì)PMI泡沫塑料的需求越來越大，ROHACELL泡沫長(zhǎng)期在國(guó)內(nèi)的泡沫市場(chǎng)尤其是軍用領(lǐng)域中處于壟斷地位，特殊領(lǐng)域所的PMI泡沫基本依賴從ROHACELL進(jìn)口，且采購(gòu)周期長(zhǎng)，難以進(jìn)行有效的控制，更為重要的是，當(dāng)國(guó)際形勢(shì)變化時(shí)容易受制于人，難以保障武器裝備等先進(jìn)產(chǎn)品制造的材料供應(yīng)鏈。因此，PMI泡沫國(guó)產(chǎn)化還具有重要的戰(zhàn)略意義。

目前國(guó)內(nèi)也有部分高校、科研院所及有關(guān)企業(yè)進(jìn)行PMI泡沫的研究工作，主要路線如下：

一、以甲基丙烯腈和甲基丙烯酸為主要單體的生產(chǎn)路線

目前國(guó)內(nèi)厚度達(dá)到100mm以上的聚甲基丙烯酰亞胺（PMI）泡沫都是采用甲基丙烯酸與甲基丙烯腈作為主要單體制備而得，且性能無法與ROHACELL相當(dāng)。具體步驟如下：

1．共聚板的制備

以甲基丙烯酸與丙烯腈作為主要單體，通過引發(fā)劑在一定的溫度下產(chǎn)生自由基，并加入必要的添加劑，攪拌均勻后注入用密封膠條夾在兩塊平行玻璃板之間形成的模腔內(nèi)。放入40～60℃?的水浴中反應(yīng)72～100h，直至聚合成透明略帶點(diǎn)黃的MAN／MAA共聚板，接著將制得的MAN／MAA共聚板在80～12O℃的烘箱中繼續(xù)聚合10～12h，最終得到可發(fā)泡的MAN／MAA共聚板。

聚合反應(yīng)如下：

2．PMI泡沫的制備

????將以上制得的可發(fā)泡MAN／MAA共聚板采用熱空氣法進(jìn)行發(fā)泡，首先將MAN／MAA共聚板在150～160℃的烘箱中預(yù)熱2h，接著在200～220℃下發(fā)泡2～3h，最后在160℃的烘箱中熱處理5～6h得到PMI泡沫。

受熱發(fā)泡過程中，聚合物中相鄰的MAA和MAN鏈節(jié)發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)生成六元酰亞胺結(jié)構(gòu)，主要反應(yīng)如下：

二、以丙烯腈和甲基丙烯酸為主要單體的生產(chǎn)路線?

甲基丙烯腈作為主要單體生產(chǎn)的PMI泡沫技術(shù)和市場(chǎng)被國(guó)外壟斷，且甲基丙烯腈的價(jià)格昂貴，如果以此為單體生產(chǎn)出的PMI泡沫無法與其抗衡，而丙烯腈原料技術(shù)成熟，國(guó)內(nèi)已實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)，較甲基丙烯腈具有數(shù)十倍的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，為了降低制備成本，目前國(guó)內(nèi)也有采用丙烯腈作為主要單體的合成路線。具體步驟如下：

1．共聚板的制備

????以甲基丙烯酸與丙烯腈作為主要單體，通過加入引發(fā)劑在一定的溫度下產(chǎn)生自由基，并加入必要的添加劑，攪拌均勻后注入用密封膠條夾在兩塊平行玻璃板之間形成的模腔內(nèi)。放入40～6O℃?的水浴中反應(yīng)72～100h，直至聚合成透明略帶點(diǎn)黃的AN／MAA共聚板，接著將制得的AN／MAA共聚板在80～120℃的烘箱中繼續(xù)聚合10～12h，最終得到可發(fā)泡的AN／MAA共聚板。

聚合反應(yīng)如下：

2．PMI泡沫的制備

?????制得的可發(fā)泡AN／MAA共聚板采用熱空氣法進(jìn)行發(fā)泡，首先將AN／MAA共聚板在150～160℃的烘箱中預(yù)熱2h，接著在200～220℃下發(fā)泡2～3h，最后在160℃?的烘箱中熱處理5～6h，得到PMI泡沫塑料。

受熱發(fā)泡過程中，聚合物中相鄰的MAA和AN鏈節(jié)發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)生成六元酰亞胺結(jié)構(gòu)，主要反應(yīng)如下：