[發明專利]一種生產環氧氯丙烷的方法

有效

• 申請號: 201310665129.X
• 申請日: 2013-12-06
• 公開（公告）號: CN103709124A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 楊克儉;趙敏偉;李榮;梁軍湘;屈閣;趙斌;趙麗麗;蘭杰;閆偉
• 申請（專利權）人: 中國天辰工程有限公司;天津天辰綠色能源工程技術研發有限公司
• 主分類號: C07D303/08
• 分類號: C07D303/08;C07D301/26;C07D301/32
• 代理公司: 天津濱海科緯知識產權代理有限公司 12211
• 代理人: 韓敏

技術領域

本發明屬于環氧氯丙烷及二氯丙醇生產領域，特別是涉及一種甘油法生產環氧氯丙烷的方法。

背景技術

環氧氯丙烷（別名表氯醇），化學名為1-氯–2，3-環氧丙烷，分子式為C₃H₅OCl，沸點115.2℃，凝固點-57.2℃，是一種易揮發、不穩定的無色液體，微溶于水，能與多種有機溶劑混溶。

環氧氯丙烷是一種重要的有機化工原料和精細化工產品，是丙烯衍生物中的一個大品種產品，主要用于合成甘油、環氧樹脂、氯醇橡膠、硝化甘油炸藥等，也可用作纖維素酯、樹脂和纖維素醚的溶劑；還是生產表面活性劑、增塑劑、穩定劑、膠粘劑和離子交換樹脂的主要原料。在涂料、膠粘劑、增強材料、澆鑄材料和電子層壓制品等行業也有廣泛的應用。此外，環氧氯丙烷還可用于合成表面活性劑、醫藥、農藥、涂料、膠料、離子交換樹脂等多種產品，以及用于生產化學穩定劑、化工染料和水處理劑等。

目前環氧氯丙烷的生產方法主要是丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法，此兩種方法均為丙烯為原料，依賴石油能源的消費。隨著石油能源的進一步價格上漲和資源短缺，丙烯的原料來源和價格均受市場的影響較大。由于國際上生物柴油的興起，大量的副產甘油引發了甘油市場的過剩。而每生產10噸生物柴油約可產生1噸的副產物甘油。生物柴油副產的甘油市場供大于求，甘油法環氧氯丙烷成為新興環氧氯丙烷生產技術近來被廣泛關注。二氯丙醇，含2，3-二氯-1-丙醇和1，3-二氯-2-丙醇兩種同分異構體，分子式為C₃H₆Cl₂O，沸點174℃，無色液體微有氯仿氣味，是環氧氯丙烷的生產中間產品。二氯丙醇經過與Ca(OH)₂，NaOH皂化反應后，二氯丙醇會環化生成最終產品環氧氯丙烷。

由于丙烯高溫氯化法副產廢水量較大，投資高，乙酸丙烯酯法催化劑消耗高，稀酸含量高等缺點，甘油法環氧氯丙烷由于其工藝流程短、投資小、過程綠色的特點，近年來發展迅速，正在逐漸取代丙烯高溫氯化法、乙酸丙烯酯法等傳統方法。

江蘇工業學院在專利200810020885.6中公布了甘油反應精餾法生產環氧氯丙烷的方法，第一步包括甘油連續氯化精餾生成二氯丙醇同分異構體混合物，第二步包括二氯丙醇同分異構體混合物在堿性溶液下皂化生成環氧氯丙烷，此方法中對導致工藝中氯化氫消耗量高、皂化堿液消耗量高的二氯丙醇氯化氫混合溶液的處理方法未做出詳細說明。

索爾維公司在200480034393.2中公布了甘油反應精餾法生產二氯丙醇的方法，其中公布了反應精餾即連續或者周期性去除反應混合物中包含水的餾分，將混合物中的回收酸通過結晶再循環進入反應器。專利對二氯丙醇氯化氫水溶液采用在低于45℃和低于25℃的溫度下冷凍分成密度大的有機相和密度較小的水相。冷凍傾析法分離二氯丙醇假共沸物雖然操作簡單，然而由于反應結束后的二氯丙醇、水、氯化氫混合物的組成不同，容易造成傾析困難等缺點，操作很難實現，而且對后續二氯丙醇皂化單元以及環氧氯丙烷精制單元影響很大。未對含氯化氫油相進行進一步處理，含氯化氫的混合物直接送至皂化可使皂化堿液的消耗量較大。

其中甘油與氯化氫發生反應后會生成二氯丙醇、水與氯化氫相混合的假共沸物成為影響原料氯化氫消耗、堿液皂化消耗的重要因素，蘇威SOLWAY公司在200480034393.2專利中公開了對甘油法生產二氯丙醇的過程中假共沸物組合物的特性，其特征在于在1011mbar下具有106℃的沸點溫度。由53%重量的水，33%重量的1，3二氯丙醇和14%重量氯化氫組成。其中二氯丙醇油相、與水相形成的共沸物很難分離，采用精餾等方法均無法對此混合物系進行分離，一方面在二氯丙醇氯化氫混合水溶液的氯化氫消耗大量的Ca(OH)2，NaOH皂化劑，造成了后續皂化過程中耗堿量高，另一方面，溶液中的氯化氫無法得到重復利用，引起原料氯化氫耗量大，污水污染嚴重以及設備投資較高等問題。

除索爾維公司提出采用在低于45℃和低于25℃的溫度下傾析的方法來分離該共沸物的方法外，目前分離二氯丙醇氯化氫混合水溶液的方法還包括萃取等操作。

江蘇楊農化工集團有限公司在200610161842.0中公開了從二氯丙醇鹽酸溶液中萃取分離二氯丙醇的方法，采用鹵代溶劑從二氯丙醇鹽酸水溶液中萃取二氯丙醇，并保證二氯丙醇在萃余相中的含量降至0.05%以下。