[發明專利]超聲誘導制備對位芳綸漿粕的方法

有效

• 申請號: 201310653419.2
• 申請日: 2013-12-05
• 公開（公告）號: CN103724615A
• 公開（公告）日: 2014-04-16
• 發明（設計）人: 劉吉平;劉珂嘉
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: C08G69/32
• 分類號: C08G69/32;C08G69/28;D01F6/90;D01F1/10;D01D1/02;D01D5/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種超聲誘導制備對位芳綸漿粕的方法，屬于化學纖維制備領域。

背景技術

對位芳綸漿粕（PPTA-pulp）是近20年發展起來的對位芳綸（PPTA）的差別化產品。它是1984年美國杜邦公司首先開發的一種高度分散的原纖化產品。芳綸漿粕的化學結構與PPTA相同，保留了芳綸絕大部分的優異性能，如耐熱、耐磨、尺寸穩定等性能，但又有使其具有某些區別PPTA長纖維的物性。芳綸漿粕的密度為1.41-1.42，比PPTA長纖維略小，表面呈毛絨微纖叢生，毛羽豐富，粗糙如木材漿粕。

芳綸漿粕的出現和興起主要是作為石棉的理想替代纖維而與玻璃纖維及碳纖維競爭于密封材料、增強材料及摩擦材料。另外，PPTA漿粕通過造紙濕法成形工藝制備而成的對位芳綸紙，具有比質量輕，比強度大，比剛度高，抗沖擊，突出的耐腐蝕性和自熄性，良好的高溫穩定性和透電磁波性能等特點，廣泛應用于高溫絕緣材料、航空航天和高性能電子器材等領域。

然而，PPTA-pulp的傳統制備技術-硫酸液晶紡絲法，難度大、成本高。如USP3869430提出采用對苯二甲酰對苯二胺濃硫酸液晶溶液進行紡絲制備PPTA長絲，經特殊的切割設備短切成20mm長的短纖維，再進行原纖化叩解，使纖維的表面變粗糙、毛羽化形成芳綸漿粕。這種紡絲切割制備方法除了需要制備聚合物紡絲溶液外，還需要進行紡絲成型、卷繞切斷等工藝，工藝流程長，需要特殊的切割設備，成本昂貴。

YoonHan-Sik等人報道了在N-甲基吡咯烷酮-氯化鈣-吡啶(NMP-CaCl₂-PY)組成的溶劑體系中，對苯二胺(PPDA)和對苯二甲酰氯(TPC)進行縮聚反應迅速生成液晶高分子溶液，繼續反應形成凍膠體。但它在聚合過程中使用了大量的吡啶，使溶液回收變得更為復雜且操作環境惡劣。

所以，對位芳綸漿粕的制備問題仍是芳綸領域的難題。國內尚沒有工業化的生產，對位芳綸漿粕的生產和銷售仍被美國、俄羅斯等先進國家所壟斷。目前，世界芳綸總產量約35000噸/年，中國消費量已經達到1500多噸/年，主要應用在高溫絕緣材料、航空航天和高性能電子器材等領域。這些關鍵領域關乎國家綜合科技實力，對于中國未來躋身先進國家行列至關重要。因此，對位芳綸漿粕的制備難題亟需解決。

超聲波是頻率高于20000Hz的聲波，其作為一種機械振動作用可以促使液體的乳化、固體的分散和凝膠的短暫液化。超聲波在很長一段時間內被認為是不利于凝膠形成的。但目前學者研究表明，由于聲音的波長遠大于分子的尺寸，因此超聲波與化學物質之間并沒有直接的分子水平的相互作用。當超聲波在液體介質中傳播時，空化作用產生瞬時的高溫、高壓作用促使體系發生一系列的聲化學反應。

綜上所述，現有技術存在設備投資成本過大，溶劑回收困難，添加縛酸劑毒性大且污染嚴重及產物性能不穩定等不足，本發明采用超聲誘導的方法制備對位芳綸漿粕，避免現有技術的不足，能夠顯著改善產物的性能，與現有技術存在本質的區別。

發明內容

本發明的目的是為解決傳統制備對位芳綸漿粕技術設備投資成本大，工藝復雜；一般的低溫溶液直接縮聚法制備技術添加縛酸劑，價格昂貴，環境污染嚴重，溶劑回收困難等問題，而提供一種超聲誘導制備對位芳綸漿粕的方法。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

本發明的超聲誘導制備對位芳綸漿粕的方法，具體制備步驟如下：

1）在N₂的保護作用下，配制N-甲基吡咯烷酮-氯化鈣溶劑體系；邊攪拌邊向該溶劑體系中加入對苯二胺（PPDA）粉末，使其完全溶解，形成摩爾濃度為0.25～0.45mol/L的PPDA的N-甲基吡咯烷酮-氯化鈣溶液；

2）將反應體系冷卻至5～-20℃，分兩次加入對苯二甲酰氯（TPC）粉末，第一次加入TPC粉末后，高速攪拌，攪拌速率為500～4000r/min；兩次加入間隔2～5分鐘，將剩余的TPC粉末加入后，關閉攪拌裝置，兩次加入TPC的摩爾總量與PPDA的摩爾量相等，前后兩次加入TPC的質量比為1:9～9:1；第二次加入TPC時開啟超聲波進行縮聚反應，反應時間為0.2～2h，超聲頻率為28～120kHz，得到淡黃色PPTA漿液；

3）將制備的PPTA漿液用N-甲基吡咯烷酮稀釋到PPTA漿液體積占PPTA漿液和N-甲基吡咯烷酮體積之和的50～80%，得到稀釋后的PPTA漿液；

4）常溫下，將N-甲基吡咯烷酮和水按4:1～6:1的體積比混合得到凝固液；