[發明專利]一種天然石墨復合含氮碳纖維網負極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201310653052.4
• 申請日: 2013-12-05
• 公開（公告）號: CN103606680A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發明（設計）人: 薛凌云;王志偉;萬里城;劉浩洋;丁瑜;王鋒
• 申請（專利權）人: 蘿北百吉瑞新能源有限公司;湖北工程學院
• 主分類號: H01M4/583
• 分類號: H01M4/583;H01M4/62
• 代理公司: 武漢宇晨專利事務所 42001
• 代理人: 余曉雪;王敏鋒

技術領域

本發明涉及鋰離子電池電極材料的制備技術領域，具體涉及一種天然石墨復合含氮碳纖維網負極材料的制備方法。

背景技術

鋰離子二次電池具有高電壓、大比容量、綠色環保等特點，已成為解決“能源危機”和“環境危機”的新型儲能材料，對能源的可持續發展具有重要意義。隨著電動汽車和其他電子設備的快速發展，對高比能量、高循環穩定性、長使用壽命的鋰離子電池需求成倍增加。在鋰離子電池中，負極材料對電池的性能影響至關重要。目前商品化的鋰離子電池負極材料大多采用各種嵌鋰碳材料，尤其是天然石墨基材料，該類材料是主要的鋰離子電池負極材料，然而由于天然石墨的分子層間以弱的范德華力結合，電池充放電時隨著鋰離子的脫嵌，石墨層間會產生剝離形成新的表面，同時有機電解液在新的表面上不斷分解形成新的SEI膜，不僅消耗大量鋰離子，也加大了不可逆容量損失，同時，石墨材料也會隨著溶劑化鋰離子的脫嵌導致體積脹縮，使材料結構坍塌，迅速粉化，從而大大縮短了電池循環壽命。天然石墨負極材料還有諸如壓實密度低、電解液浸潤效果差、存在明顯的電壓滯后、首次充放電可逆容量低、制備方法比較復雜等缺點。

為了克服上述缺陷，就要對石墨材料表面進行處理及對石墨材料進行包覆。但如何對這些缺陷綜合處理的研究報道還很少，極大地限制了石墨電池電極的應用范圍。

常用的包覆方法，往往是在材料表面附著一層包覆物，很難獲得均勻的材料，并且有些包覆法很難實現大規模制備，回收率低，同時材料的顆粒大小以及包覆厚度等都難以控制。球化融合技術是把細粉等通過干法嵌入或成膜的方式附在中心粉末的表面形成特殊形貌結構材料的合成技術。物料在轉子中高速旋轉，不斷受到擠壓力和剪切力的作用，在摩擦力的作用下顆粒表面達到一種機械熔融狀態，從而將納米級的超細粉末包覆在母體上，能有效提高材料的振實密度。該方法操作簡單，成本低，原材料可重復利用。在電極材料表面包覆活性碳材料，能得到電化學性能更優越的材料，提高材料的穩定性、充放電性能，并改善材料的流動性。

發明內容

本發明的目的在于克服現有的方法制備的石墨負極材料中普遍存在的壓實密度低、結構穩定性差、制備溫度高、協同性低等缺陷，提供了一種新的鋰離子電池負極材料的制備方法，所得負極材料具有壓實密度高、比表面積低、充放電效率高、充放電反應可逆性好、鋰離子擴散系數大、結構穩定、循環性能優異、大電流充放電性能穩定、嵌鋰過程中尺寸和機械穩定性好、產品性價比高、制備工藝條件簡單、在空氣中穩定、無毒副作用等諸多優點。

本發明的目的是通過以下技術方案得以實現的。

一種天然石墨復合含氮碳纖維網負極材料的制備方法，步驟如下：

（1）將天然鱗片石墨（碳含量不低于99.95%）進行球化處理至平均粒徑D₅₀=17μm；

（2）在30mL/min氬氣氣流下，將經步驟（1）球化處理過的天然鱗片石墨在400℃活化2小時（活化的主要目的是在較小氣流的惰性氣體條件下將石墨活化，以除去有機雜質部分，同時將表面部分氧化）；

（3）將活化后的天然鱗片石墨加入到乳化瀝青和水溶性高分子的混合水溶液混合均勻，加水調配至不溶固體的體積百分比為75%，再噴霧干燥；

所述乳化瀝青中瀝青含量為50%；

所述水溶性高分子包括羧甲基淀粉、聚丙烯酰胺（非離子型，分子量：200萬-1400萬）、羥甲基纖維素、水溶性纖維素醚及其他水溶性淀粉衍生物等。

所述活化后的天然鱗片石墨與乳化瀝青和水溶性高分子的混合水溶液中的溶質（乳化瀝青和水溶性高分子）的質量比為（85%～93%）：（7%～15%）；

所述乳化瀝青和水溶性高分子混合水溶液中乳化瀝青與水溶性高分子的質量之比為1:2；

（4）將步驟（3）所得產物在氬氣氣氛下900～1600℃熱處理10～12小時，得到碳包覆的天然鱗片石墨；

（5）將步驟（4）得到的碳包覆的天然鱗片石墨與含氮碳纖維網（N-doped?Carbon?Nanofibers?Webs，簡寫NCNFW）、無機鋰鹽、復合導電劑按一定質量比混合后，在融合球化機上進行球化融合處理3～6小時，融合球化機的轉速為2000～3000r/min，過200目篩后，再真空熱處理，即得到天然石墨復合含氮碳纖維網負極材料，其外形為橢球形，粒度分布D₅₀=20μm。

所述碳包覆的天然鱗片石墨、含氮碳纖維網、無機鋰鹽、復合導電劑的質量比為（79～85）:（6～12）:1:8。