[發(fā)明專利]一種納米硫化亞銅修飾的整體柱材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310646757.3
• 申請日: 2013-12-04
• 公開（公告）號: CN104689796B
• 公開（公告）日: 2017-02-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 許國旺;單圓鴻;竇阿波;石先哲;路鑫
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: B01J20/26
• 分類號: B01J20/26;B01D15/38
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司21002
• 代理人: 馬馳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于液相色譜柱材料領(lǐng)域，具體涉及一種納米材料修飾的整體柱及其制備方法。

背景技術(shù)

固定化金屬離子親和色譜在過去的幾十年中廣泛應(yīng)用于生物大分子，代謝及環(huán)境小分子的選擇性富集，其中比較常見的有Cu²⁺，F(xiàn)e³⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Zr⁴⁺等，不同的金屬離子具有不同的吸附特性。但金屬離子對溶液pH較敏感，尤其是堿性溶液條件會造成金屬氧化物沉淀附著而顯著降低吸附容量，同時強(qiáng)洗脫液容易造成金屬離子的流失。為了克服這些問題，金屬氧化物親和色譜得到開發(fā)，其中納米氧化鋯，氧化鈰，三氧化二鐵的親和色譜材料均有報道，這種材料有效解決了堿性溶液敏感以及金屬離子流失的問題，并在磷酸化肽和磷酸化蛋白的選擇性富集研究中取得了良好的結(jié)果。然而，由于銅等金屬的氧化物穩(wěn)定性較差，無法用于目標(biāo)分子的親和富集，使得金屬氧化物親和色譜的開發(fā)和應(yīng)用受到了一定的限制。然而，大部分的金屬硫化物的穩(wěn)定性較好，且有文獻(xiàn)報道了硫化鋅對組氨酸修飾蛋白的吸附性能（Sapsford,K.E.;Pons,T.;Medintz,I.L.;et?al.,J.Phys.Chem.C2007,111,11528-11538），說明金屬硫化物有作為親和富集材料的可能。

整體柱因其合成簡單，易于微型化，以及靈活的表面修飾而在色譜的各個領(lǐng)域都有所應(yīng)用。納米粒子用于修飾整體柱表面，不僅可以增加其比表面積，還是表面改性的一個好方法。本發(fā)明首次合成了納米硫化亞銅修飾的整體柱，并探討了金屬硫化物用做親和色譜的可能性，實現(xiàn)了牛奶中硫酸卡那霉素的選擇性富集，與銅離子親和色譜材料相比，該材料在堿性條件下依然保持了大吸附容量。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種具有選擇性吸附特點(diǎn)的整體柱及其制備方法。

一種納米硫化亞銅修飾的整體柱材料，由甲基丙烯酰-POSS籠形混合物和乙烯基咪唑聚合而成的有機(jī)-無機(jī)雜化骨架，硫化亞銅納米粒子修飾整體材料表面；對材料表面至表面以下一微米厚度范圍內(nèi)的材料進(jìn)行元素分析，可知銅元素的原子百分比為1%～8%

該種整體柱以含有咪唑基團(tuán)的整體材料為骨架，表面修飾納米氧化亞銅，經(jīng)硫化鈉溶液處理，最終得到納米硫化亞銅修飾的整體柱。與傳統(tǒng)的銅離子螯合色譜相比，該材料可以在堿性條件下實現(xiàn)富集并得到了較大的吸附容量。同時，可根據(jù)需要合成小直徑和長度的整體柱，以適應(yīng)微量樣品的富集需要。

該發(fā)明所述的納米摻雜整體柱的具體合成方法是：

整體材料骨架的合成：將內(nèi)徑為100～530μm的石英毛細(xì)管依次用鹽酸（0.1～0.5mol/L），水，氫氧化鈉（1mol/L），水，甲醇沖洗，經(jīng)氮?dú)鈼l件下60～160℃干燥2～6小時后，充滿甲醇/3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯(1:1，v/v),50℃條件保持15-25小時，再用甲醇沖洗1-2小時,氮?dú)鈼l件下40-60℃干燥1-2小時,兩端封好待用。

在離心管中加入一定量的甲基丙烯酰-POSS籠形混合物，四氫呋喃，Pluronic?F127，乙烯基咪唑，超聲使其徹底溶解，再加入偶氮二異丁腈，超聲5～10分鐘，之后灌入毛細(xì)管中。兩端用硅膠密封，50-70℃反應(yīng)4-8h。整體柱使用前用甲醇沖洗2小時以上，以除去致孔劑和未反應(yīng)的原料。其中甲基丙烯酰-POSS籠形混合物是由硅氧硅鍵形成籠形，籠形結(jié)構(gòu)的頂點(diǎn)硅原子數(shù)為8,10,12三種的混合物，每個頂點(diǎn)硅原子連有一個甲基丙烯酰取代基。該混合物在sigma公司以及Hybrid?Plastics公司均有出售。Pluronic?F127、四氫呋喃、乙烯基咪唑、甲基丙烯酰-POSS籠形混合物，偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為100～150:600～900:20～60:100～150:2～8。

納米氧化亞銅合成方法：在250mL的梨形瓶里加入5～10mL硝酸銅（0.01mol/L），0.5-1.5g果糖，5-20mL抗壞血酸（0.08mol/L），80～150mL水，攪拌均勻并且在水浴中冷卻至10-20度，加入1M的氫氧化鈉4～8mL，攪拌下反應(yīng)20-60min。之后用水清洗兩次，甲醇清洗一次，最后溶解在5mL甲醇里待用。