[發明專利]一種用于催化裂化汽油改質的吸附脫硫劑的制備及應用方法

有效

• 申請號: 201310645326.5
• 申請日: 2013-12-03
• 公開（公告）號: CN103642520A
• 公開（公告）日: 2014-03-19
• 發明（設計）人: 柳云騏;佘南南;趙晉翀;潘原;柴永明;劉晨光
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: C10G45/12
• 分類號: C10G45/12;B01J29/40;B01J20/18
• 代理公司: 東營雙橋專利代理有限責任公司 37107
• 代理人: 侯玉山

技術領域

本發明為一種汽油改質催化劑制備方法及應用方法，具體地說是一種汽油精脫硫吸附劑的制備及應用方法。

背景技術

清潔燃料生產面臨的主要問題之一是脫硫。這主要是因為，汽油無論是用于化工原料還是燃料，其中的硫化合物對與金屬催化劑來說都是有害的，如：重整反應，汽車尾氣催化氧化，燃料電池發電等過程金屬催化劑的失活。所以工業上采取不同方法對油品中硫進行脫除。脫硫方法選取主要是根據原料組成及硫化合物性質而定，主要有吸收、吸附或催化等。雖然堿洗或通過與ZnO反應很容易脫除H₂S或硫醇，但是這種反法不能夠除去原料油中具有一定芳香性的含硫化合物分子（噻吩或苯丙噻吩），所以，煉廠一般采用催化加氫脫硫（HDS）實現低硫燃料的生產。環保法規日趨嚴格，HDS若要進一步滿足環保法規要求，則需要支付由于氫耗增加、設備投資增加、操作費用增加帶來的費用，近來，很多基于硫化合物吸附或氧化的新脫硫方法相被繼提出。其中，反應吸附脫硫結合了催化脫硫和吸附脫硫的各自優點，采用固體催化劑集HDS和ZnO吸附于一身，能夠脫除像噻吩類非常穩定的硫化合物，反應過程中形成的H₂S與吸附劑反應，硫最終以ZnS的形式固定吸附劑上。這種方法成為HDS的有效補充手段，具有脫硫效果好、氫耗低、設備投資少、辛烷值損失小等優點。

反應吸附脫硫吸附劑的選擇和制備是關鍵。常用的吸附劑主要是Ni/ZnO基吸附劑，雖然其脫硫效果顯著，但是精脫硫時，活性金屬Ni具有加氫活性，反應在臨氫氣氛下，原料中烯烴加氫帶來辛烷值損失是難以避免的，且在反應條件下和多次高溫再生循環后，Ni易與載體形成脫硫惰性組分ZnAl₂O₄，造成活性組分損失，吸附劑硫容量下降。

發明內容

針對現有技術中的Ni/ZnO基吸附劑的上述缺陷，本發明提供了一種用于催化裂化汽油改質的吸附脫硫劑的制備及應用方法。

本發明的作用機理是：ZSM-5粉體加入Zn(CH₃COO)₂·2H₂O的無水乙醇溶液中，通過H₂C₂O₄·2H₂O調節PH值，在ZSM-5上包覆沉淀出的ZnC₂O₄；將所得產物焙燒，即可得到核殼ZnO/ZSM-5復合粉體。在反應吸附脫硫過程中，ZSM-5起到脫硫反應引發劑的作用，選擇性地捕捉原料中的硫化合物，并在臨氫氣氛下，將C-S鍵斷裂，生成H₂S，H₂S則在擴散的過程中被與分子篩緊密結合ZnO迅速吸收。

首先提供一種用于催化裂化汽油改質的吸附脫硫劑的制備方法，其技術方案采用沉淀包埋法，具體包括以下步驟：

（1）、60±5℃水浴中，將H₂C₂O₄·2H₂O溶于無水乙醇，攪拌均勻得0.2~0.6mol/L的溶液A；

（2）、60±5℃水浴中，將與H₂C₂O₄·2H₂O等摩爾的Zn(CH₃COO)₂·2H₂O溶于無水乙醇，攪拌均勻得0.2~0.6mol/L的溶液，并按照3.2~9.6g/L向該溶液中加入ZSM-5，攪拌均勻得懸濁液B；

（3）、將溶液A逐滴滴至懸濁液B中，形成凝膠狀物；然后將凝膠狀物在100~150℃晶化6~15h得到產物ZnC₂O₄/ZSM-5；

（4）、將所得產物ZnC₂O₄/ZSM-5經去離子水洗滌、過濾、干燥即得到ZnC₂O₄/ZSM-5復合粉體；

（5）、將ZnC₂O₄/ZSM-5復合粉體置于馬弗爐或管式爐中，空氣氣氛下，400±3℃恒溫4~6h，然后冷卻至室溫即得ZnO/ZSM-5核殼結構復合材料；