[發明專利]一種硅碳復合負極材料的制備方法

無效

• 申請號: 201310642092.9
• 申請日: 2013-12-05
• 公開（公告）號: CN103618073A
• 公開（公告）日: 2014-03-05
• 發明（設計）人: 鮑海友;田東;張貴萍;李翠花;鮑丹;諶江宏
• 申請（專利權）人: 深圳市斯諾實業發展有限公司永豐縣分公司
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/1395;H01M4/62;B82Y30/00
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技術領域

本發明涉及鋰離子電池領域，具體為一種用于鋰離子電池負極的硅碳復合負極材料的制備方法，該方法制備的硅碳復合負極材料外層是由瀝青和樹脂、硅粉共同形成的復合包覆層，內層為石墨組成的具有核殼結構的硅碳復合負極材料。

本申請依據2012年12月14日在中國提出發明專利申請“一種鋰離子動力電池改性石墨負極材料的制備方法”，專利號為：2012105410709，并在此引用其部分內容。

背景技術

自從1990年日本索尼公司率先研制成功鋰離子電池并將其商品化以來，鋰離子電池得到了迅猛發展。如今鋰離子電池已經廣泛地應用于民用及軍用的各個領域。隨著科技的不斷進步，人們對電池的性能提出了更多更高的要求：電子設備的小型化和個性化發展，需要電池具有更小的體積和更高的比能量輸出；航空航天能源要求電池具有循環壽命，更好的低溫充放電性能和更高的安全性能；電動汽車需要大容量、低成本、高穩定性和安全性能的電池。

目前商業化鋰離子電池負極材料采用的是石墨類碳材料，具有較低的鋰嵌入/脫嵌電位、合適的可逆容量且資源豐富、價格低廉等優點，是比較理想的鋰離子電池負極材料。但其理論比容量只有372mAh/g，因而限制了鋰離子電池比能量的進一步提高，不能滿足日益發展的高能量便攜式移動電源的需求。同時，石墨作為負極材料時，在首次充放電過程中在其表面形成一層固體電解質膜（SEI）。?固體電解質膜是電解液、負極材料和鋰離子等相互反應形成，不可逆地消耗鋰離子，是形成不可逆容量的一個主要的因素；其二是在鋰離子嵌入的過程中，電解質容易與其共嵌在遷出的過程中，電解液被還原，生成的氣體產物導致石墨片層剝落，尤其在含有PC的電解液中，石墨片層脫落將形成新界面，導致進一步SEI形成，不可逆容量增加，同時循環穩定性下降。而樹脂類聚合物熱解后形成的無定形碳的有序度低，結構比較松散，鋰離子能相對自由地在其中嵌入和脫出而不會對其結構產生大的影響。

另外，硅是一種最有希望取代碳材料的負極材料，這是因為硅具有高達4200mAh/g?的最高容量；并且具有類似于石墨的平穩的放電平臺。但與其它高容量金屬相似，硅的循環性能非常差，不能進行正常的充放電循環。硅作為負極材料使用時，在充放電循環過程中，?Li2Si?合金的可逆生成與分解伴隨著巨大的體積變化，會引起合金的機械分裂(?產生裂縫與粉化)，導致材料結構的崩塌和電極材料的剝落而使電極材料失去電接觸，從而造成電極的循環性能急劇下降，最后導致電極失效，因此在鋰離子蓄電池中很難實際應用。研究表明，小粒徑的硅或其合金無論在容量上還是在循環性能上都有很大的提高，當合金材料的顆粒達到納米級時，充放電過程中的體積膨脹會大大減輕，性能也會有所提高，但是納米材料具有較大的表面能，容易發生團聚，反而會使充放電效率降低并加快容量的衰減，從而抵消了納米顆粒的優點；采用各種沉積方法制備的硅膜能夠在一定程度上延長材料的循環壽命，卻不能消除其較高的首次不可逆容量，從而制約了這種材料的實用化。另外一種改善硅負極性能的研究趨勢就是制備硅與其它材料的復合材料或合金，其中，結合碳材料的穩定性和硅的高比容量特性而制備的硅/碳復合材料顯示了巨大的應用前景。現有的硅/?碳復合材料的制備工藝主要有以下幾方面：

（1）機械球磨：這種方法是把硅粉和碳或碳化硅混合后，直接球磨成納米復合材料。硅粉和碳材料經過高效機械球磨后，能夠以納米尺度相互均勻分散。由于納米尺寸的硅粉周圍包圍著碳材料，從而可以抑制由于插鋰和脫鋰引起的體積變化，在一定程度上改善硅材料的循環性能。隨著硅含量的增加，硅/碳復合材料的比容量增加，但循環穩定性變差。同時，復合材料中兩種組分的晶體結構、尺寸及相容性來決定材料的最終性能。這種方法制備的復合材料存在的主要問題是：由于比表面積較大，而且不能完全防止球磨過程中的微量氧化，因此首次不可逆容量大；

（2）高聚物包裹硅粉進行碳化：這種方法可以把硅粉很好地分散在碳基質中，改善其循環性能；但由于高聚物碳化后形成的是無定形碳，不能完全體現石墨碳材料的穩定性和導電性，并且可能由于無定形結構而增加復合材料的首次不可逆容量，因此綜合性能并不理想；（3）瀝青作為粘結劑粘結硅粉和石墨后進行碳化：瀝青不但可以作為粘結劑均勻結合石墨和硅，而且碳化后還起到表面涂層的作用。但瀝青低溫碳化產物同樣為無定形結構，并且瀝青作為粘結劑對碳和硅的粘結作用有限，因此所制備的材料性能還有待于進一步提高；