[發明專利]一種碳、鈦酸鋰雙層包覆的硅負極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201310639148.5
• 申請日: 2013-12-04
• 公開（公告）號: CN103682268A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 張春明;黃昭;王丹;吳曉燕;嚴鵬;何丹農
• 申請（專利權）人: 上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/485
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 唐莉莎

技術領域

本發明涉及一種電池負極材料的制備方法，具體涉及一種碳、鈦酸鋰雙層包覆的硅負極材料的制備方法。

背景技術

在當今環境污染，能源緊缺的背景下，鋰離子電池因其清潔無污染、高效可循環的的特質，成為了眾多廠商選擇動力時首先考慮的對象。開發出比容量更大、循環性能更好、充放電更快更安全的新型鋰離子電池，也成為眾多科技工作者為之不懈努力的目標。

硅具有已知鋰離子電池負極材料中最大的理論比容量（3572mAh/g），以及在室溫時較低的脫鋰電位（＜0.5V），現已成為了備受矚目的下一代大容量電池的負極候選材料。然而，硅在充放電時高達300%的體積變化，使其在充放電循環中承受很大的機械作用力并逐漸粉化坍塌，與集流體失去電接觸，最終導致電池失效，表現出極差的循環性能。針對這一問題，研究人員提出了許多解決方案，例如減小硅負極材料顆粒尺寸，制備多孔結構硅，以及制備硅基復合材料。

尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂是一種“零應變”材料，晶胞參數在鋰離子嵌入和脫出前后幾乎不發生變化，從而使其具有優良的循環性能和平穩的放電電壓。因此引入鈦酸鋰可以為硅提供良好的機械支撐，鈦酸鋰包覆層能夠有效地抑制硅在脫鋰和嵌鋰過程中產生的劇烈的體積變化，減低內部的接觸損失，進而改善內阻及脫/嵌鋰的進行。

硅和鈦酸鋰具有同樣的缺點，即電導率不高，易在充放電過程中造成電子的富集，阻礙鋰離子的嵌入和脫出，影響電池在高倍率下的電池表現。對于電導率不高的材料，通常的辦法是進行碳包覆，改善其表面的導電性能。

發明內容

為了克服現有技術的不足，本發明提出一種碳、鈦酸鋰雙層包覆的硅負極材料的制備方法。

一種碳、鈦酸鋰雙層包覆的硅負極材料的制備方法，其特征在于，該方法的具體步驟為：

（1）將鋰源、鈦源和螯合劑分散到無水乙醇中，在常溫下磁力攪拌12～18小時，得到溶膠；其中所涉及配料比為Li：Ti的摩爾比=(0.8～1.0):1，螯合劑：金屬離子的摩爾比=(1.0～3.0):1，Ti化合物:醇的體積比=1:(5～20)；

（2）向步驟（1）所得的溶膠中加入硅源，在60～80℃下磁力攪拌3～4小時，得到硅源充分分散的凝膠；其中所涉及配料比為硅：金屬離子的摩爾比=(0.05～0.3):1；

（3）將步驟（2）中所得凝膠放置在鼓風烘箱中烘干3～24小時，得到黑色鈦酸鋰包覆硅前驅體，所訴烘箱中的溫度為150～250℃；

（4）將步驟（3）中所得的黑色前驅體放入高能球磨機中球磨1～10?小時，其中球和物料的質量比為2:1，得到顆粒細小的鈦酸鋰包覆硅前驅體；

（5）將步驟（4）中所得的顆粒細小的黑色前驅體轉移至管式爐中煅燒5～15小時，得到成品碳、鈦酸鋰雙層包覆硅負極材料，煅燒溫度為650～850℃，所通氣氛為x%Ar+(1-x)%H₂。

所述的鋰源為硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰、異丙醇鋰、長鏈或短鏈烷基鋰中的一種或其組合。

所述的可溶性Ti化合物為鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯，鈦的氯化物中的一種或其組合。

所述的雙組分螯合劑為三乙醇胺、乙酸、月桂酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、葡萄糖酸、2,2'-聯吡啶、1,10-鄰二氮雜菲、氨基三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸中的兩種。

所述的硅源為納米硅粉，或介孔硅納米粒子。

本發明采用雙組分螯合劑，既能夠使反應物在分子水平上均勻混合，使最終形成的鈦酸鋰包覆層厚度均勻一致，又能夠作為熱解形成碳包覆層的碳源。同時，本發明嚴格控制硅源加入溶膠時機的選擇，避免硅源團聚的可能。此外，本發明可通過控制一定量溶膠中加入的硅源的量的大小，來控制終產物包覆層的厚度，從而實現由碳-鈦酸鋰混合單層包覆硅負極材料到碳、鈦酸鋰雙層包覆硅負極材料的變化。也可通過改變螯合劑與金屬離子的比例來改變碳包覆層和鈦酸鋰包覆層的比例。本發明的產物碳、鈦酸鋰雙層包覆硅負極材料具有大比容量、長循環壽命的優點，并具有優越的快速充放電能力。

附圖說明

圖1?本發明實施例的流程示意圖。

具體實施方式

本發明下面通過具體實例進行詳細的描述，但是本發明的保護范圍不受限于這些實施例子。

實施例1：